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超級電容器電極材料的研究進展

鉅大LARGE  |  點擊量:6814次  |  2018年05月27日  

摘要
超級電容器既具有超大容量,又具有很高的功率密度,因此它在后備電源、替代電源、大功率輸出等方面都有極為廣泛的應用前景。超級電容器的性能主要取決于電極材料,近年來各國學者對于超級電容器的電極材料進行了大量的研究。

  摘要:超級電容器既具有超大容量,又具有很高的功率密度,因此它在后備電源、替代電源、大功率輸出等方面都有極為廣泛的應用前景。超級電容器的性能主要取決于電極材料,近年來各國學者對于超級電容器的電極材料進行了大量的研究。

  擺玉龍

  (新疆化工設計研究院,烏魯木齊830006)

  1前言

  超級電容器的種類按其工作原理可以分為雙電層電容器、法拉第準電容器(也稱為贗電容電容器)以及二者兼有的混合電容器。雙電層電容器基于雙電層理論,利用電極和電解質之間形成的界面雙電層電容來儲存能量。法拉第準電容器則基于法拉第過程,即在法拉第電荷轉移的電化學變化過程中產生,不僅發生在電極表面,而且可以深入電極內部。根據這兩種原理,目前作為超級電容器的電極材料的主要分為三類[1]:碳材料、金屬氧化物及水合物材料、導電聚合物材料。

  2碳材料類電極材料

  在所有的電化學超級電容器電極材料中,研究最早和技術最成熟的是碳材料。其研究是從1957年Beck發表的相關專利開始的。碳電極的研究主要集中在制備具有大的比表面積和較小內阻的多孔電極材料上,可用做超級電容器電極的碳材料主要有:活性炭、納米碳纖維、玻璃碳、碳氣凝膠、納米碳管等。

  活性炭(AC)是超級電容器最早采用的碳電極材料[2]。它是碳為主,與氫、氧、氮等相結合,具有良好的吸附作用。其特點是它的比表面積特別大,比容量比鉑黑和鈀黑高五倍以上[3]。J.Gamby[4]等對幾種不同比表面積的活性炭超級電容器進行測試,其中比表面積最大為2315m2˙g的樣品得到的比容量最高,達到125F/g,同時發現比表面積和孔結構對活性炭電極的比容量和內阻有很大影響。

  活性炭纖維(ACF)是性能優于活性炭的高效活性吸附材料和環保工程材料。ACF的制備一般是將有機前驅體纖維在低溫(200℃~400)℃下進行穩定化處理,隨后進行炭化、活化(700℃~1000)℃。日本松下電器公司早期使用活性炭粉為原料制備雙電層電容器的電極,后來發展的型號則是用導電性優良、平均細孔孔徑2~5nm、細孔容積0.7~1.5m3/g、比表面積達1500~3000m2/g的酚醛活性炭纖維[5],活性炭纖維的優點是質量比容量高,導電性好,但表觀密度低。H.Nakagawa采用熱壓的方法研制了高密度活性炭纖維(HD-ACF)[6],其密度為0.2~0.8g/m3,且不用任何粘接劑。這種材料的電子導電性遠高于活性炭粉末電極,且電容值隨活性炭纖維密度的提高而增大,是一種很有前途的電極材料。用這種HD-ACF制作超級電容器電極[7],結果表明,對于尺寸相同的單元電容器,采用HD-ACF為電極的電容器的電容明顯提高。

  炭氣凝膠是一種新型輕質納米級多孔性非晶炭素材料,其孔隙率高達80%~98%,典型孔隙尺寸<50nm,網絡膠體顆粒尺寸3~20nm,比表面積高達60~1000m2/g,密度為0.05~0.80g/m3,是一種具有許多優異性能(如導電性、光導性和機械性能等)和廣闊的應用前景的新型材料[8]。孟慶函,劉玲[9]等人采用低分子線性酚醛樹脂-糠醛為原料通過溶液一溶膠一凝膠途徑成功合成了炭氣凝膠,結果表明,炭氣凝膠電極在0.5mA充放電時電極的比電容為121F/g,充放電效率為95%,具有性能穩定、充放電效率高等優良性能。

  隨著1991年碳納米管的首次發現,由于其獨特的結構性能,廣泛地引起了各界人士的關注。碳納米管(CNTs)作為超級電容器的電極材料有它的優越性:結晶度高、導電性好、比表面積大、微孔集中在一定范圍內(且微孔大小可控),從理論上講應是做超級電容器的理想材料。Niu等[10]用平均直徑約為8nm的碳納米管制成薄片電極,具有用活性炭和其它碳纖維很難得到的開孔結構。當采用38%的硫酸作為電解質,在1Hz頻率下的比容量為102F/g,100Hz頻率下的比容量為49F/g,比功率超過8000W/kg。

  碳納米管用作電化學超級電容器電極材料的研究還有許多工作有待進行,比如:碳納米管的石墨化程度,碳納米管管徑的大小,碳納米管的長度,碳納米管的彎曲程度,以及不同處理方式所帶來的碳納米管接上基團的不同等都會對由它組成的電化學超級電容器的性能產生很大的影響。

  3金屬氧化物以及水合物材料

  常見金屬氧化物及水合物材料的介紹一些金屬氧化物以及水合物是超級電容器電極的很好材料。金屬氧化物電極在超級電容器中產生的法拉第準電容比碳材料電極表面的雙電層電容要大許多。因為在金屬氧化物電極上發生快速可逆的電極反應,而且該電極反應能深入到電極內部,因此能量存儲于三維空間中,提高了能量密度[11]。

  Ru的氧化物以及水合物作為超級電容器電極材料的研究報道很多,而且性能也比較好,但是Ru屬于貴金屬,成本較高,不利于工業化大規模生產。因此,人們開始尋找其他廉價的金屬材料來代替Ru?,F在,用于超級電容器的氧化錳電極材料研究已經取得了很大的進展。高比表面二氧化錳是一種價格低廉且性能良好的新型電極材料。分別用溶膠凝膠法和電化學沉積法來制備MnO2,通過比較發現,用溶膠凝膠法制備的MnO2的比電容量比用沉積法制備的MnO2高出1/3,達到698F/g,且循環1500次后,容量衰減不到10%[12]。

  除了氧化錳之外,氧化鎳和氧化鈷材料也是非常具有發展潛力的超級電容器電極材料。也有研究者試驗用其他金屬氧化物作超級電容器材料。如采用多孔的V2O5的水合物作電極的活性物質,比容量可達350F/g。

  金屬復合電極材料目前研究的重點是找出合適的金屬或氧化物來替代Ru,減少Ru用量,降低成本,并提高電極材料的比電容。程杰等[13]采用超薄型燒結復合鎳鈷電極(Co:Ni約1:4,厚度為0.31mm)為正極,用比電容達250F/g的活性炭電極為負極,7mol/LKOH溶液為電解液組裝成的超級電容器,恒流充放電效率高,倍率性能較好,自放電較小,比能量達到16Wh/kg,最大比功率達10kW/kg(以正、負電極質量之和為基準)。

  張寶宏等[14]在MnO2中添加了PbO,用以抑制電化學惰性物質Mn3O4的生成和積累,從而改善電極的性能。從2000次的循環性能看,在電流密度為50mA/cm時,添加-PbO的MnO2電極仍具有較好的循環性,容量衰減不到10%。

  也有研究者[15]將多孔納米結構的SnO2用電化學的方法沉積到價格低廉的不銹鋼電極上制備出復合電極,用0.1M的Na2SO4溶液做電解液,組成發生氧化還原反應的法拉第準超級電容器。然后用循環伏安法進行表征,測得最大的特征阻抗為285F/g。而且,隨著SnO2質量的增多,特征阻抗也呈現增大的趨勢。

  4導電聚合物電極材料

  導電聚合物材料由于缺乏有效的長程有序,其內部自由電荷的運動受到限制,因而大多數導電聚合物的導電性較差,但在導電聚合物材料處于摻雜狀態下時,其導電性顯著提高,電活性增強。雖然聚合物材料的導電性對其應用產生了一些限制,但在其應用于超級電容器的電極材料時,由于材料表面和內部分布著大量的可充滿電解液

  的微孔,并且能形成網絡式立體結構,電極內電子、離子的遷移可通過與電解液內離子的交換完成,因此作為超級電容器電極材料的導電聚合物無需很高的導電性。

  A.Rudge等在1mol/L三氟磺酸四甲基銨的乙腈電解液中,使用可以進行P型、n型摻雜和去摻雜的聚(3-(4-氟苯基)噻吩)(PF—PT)作為電極材料,得到了完全充電狀態電壓3V、能量密度39W˙h/kg、功率密度35kw/kg的超級電容器。

  Kat-suhikoNaoi等研究了聚(1,5-二氨基蒽醌)在超級電容器中的應用[16]。電化學合成的聚(1,5-二氨基蒽醌)在1.0mol/L高氯酸四乙基銨/碳酸丙烯酯的電解液中可組成Ⅲ型超級電容器,電容器能量密度為25~46w/h˙kg,功率密度為10.2~30.5kw/kg。

  5結語

  由于各種單電極材料都有著各自缺點,復合電極材料將作為一種新型的超級電容器電極材料?,F在在研制的超級電容器復合電極材料有:C/RuO2、C/lrO2、C/V2O5、Co3O4/RuO2、SnO2/RuO2、C/PANI等,這類材料能夠實現材料性能和成本的合理平衡,并且具有單一電極材料所不具備的優良性能,應用前景十分廣闊。

  參考文獻

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