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錳酸鋰電池的優缺點

鉅大LARGE  |  點擊量:6846次  |  2018年05月21日  

摘要
錳酸鋰的優點是倍率性能好,制備比較容易,成本較低。缺點是由于錳的溶解導致高溫性能和循環性能不佳,通過摻雜鋁和燒結造粒,高溫性能和循環引得到了很大的提高,基本上能夠滿足實際使用。

     錳酸鋰的優點是倍率性能好,制備比較容易,成本較低。缺點是由于錳的溶解導致高溫性能和循環性能不佳,通過摻雜鋁和燒結造粒,高溫性能和循環引得到了很大的提高,基本上能夠滿足實際使用??偟膩碚f,錳酸鋰電池成本低穩定性強低溫性強,高溫性能較差,衰減稍快。


  成本低、安全性和低溫性能好的正極材料,但是其材料本身并不太穩定,容易分解產生氣體,因此多用于和其它材料混合使用,以降低電芯成本,但其循環壽命衰減較快,容易發生鼓脹,高溫性能較差、壽命相對短,主要用于大中型號電芯,動力電池方面,其標稱電壓為3.7V。


  錳酸鋰有三種:1層狀錳酸鋰LiMnO2,理論容量285mA·h/g,電壓平臺4V。層狀結構難合成,不穩定,極易生成Li2Mn2O4尖晶石結構而導致電壓平臺下降,穩定性差,容量不可逆衰減等。


  2高壓尖晶石錳酸鋰LiMn2O4,理論容量148mA·h/g,電壓平臺4.15。高溫性能差,55℃以上容量衰減嚴重。也易生成Li2Mn2O4尖晶石結構而導致電壓平臺下降,穩定性差,容量不可逆衰減等。工業上錳酸鋰目前用的是這種。


  3尖晶石錳酸鋰Li2Mn2O4,電壓低(3V),容量低,循環差,都在研究如何避免這種東西產生。


  三元:為了解決層狀錳酸鋰的缺陷,通過摻雜金屬元素的方法,發明了Ni、Co(Al)取代錳的三元材料LiNiCoMnO2(LiNiCoAlO2),兼顧了鎳酸鋰的高容量高電壓、錳酸鋰的高壓高安全性,鈷酸鋰的良好循環性,同時克服了錳酸鋰鎳酸鋰合成困難且不穩定、鈷酸鋰成本高的缺點,成為了目前的主流正極材料。理論容量280mA·h/g,電壓2.7~4.2,現在實際做出來的容量在160mA·h/g左右。


  未來幾年,目前的三元在三年后基本會被淘汰,高鎳和NCA占主角。10年后估計整個三元會被淘汰,會有新型的電池體系來替代三元。


  錳酸鋰主要為尖晶石型錳酸鋰 尖晶石型錳酸鋰LiMn2O4是Hunter在1981年首先制得的具有三維鋰離子通道的正極材料,至今一直受到國內外很多學者及研究人員的極大關注,它作為電極材料具有價格低、電位高、環境友好、安全性能高等優點,是最有希望取代鈷酸鋰LiCoO2成為新一代鋰離子電池的正極材料。


  錳酸鋰是較有前景的鋰離子正極材料之一,相比鈷酸鋰等傳統正極材料,錳酸鋰具有資源豐富、成本低、無污染、安全性好、倍率性能好等優點,是理想的動力電池正極材料,但其較差的循環性能及電化學穩定性卻大大限制了其產業化。錳酸鋰主要包括尖晶石型錳酸鋰和層狀結構錳酸鋰,其中尖晶石型錳酸鋰結構穩定,易于實現工業化生產,如今市場產品均為此種結構。尖晶石型錳酸鋰屬于立方晶系,Fd3m空間群,理論比容量為148mAh/g,由于具有三維隧道結構,鋰離子可以可逆地從尖晶石晶格中脫嵌,不會引起結構的塌陷,因而具有優異的倍率性能和穩定性。


  如今,傳統認為錳酸鋰能量密度低、循環性能差的缺點已經有了很大改觀(萬力新能典型值:123mAh/g,400次,高循環型典型值107mAh/g ,2000次)。表面修飾和摻雜能有效改性其電化學性能,表面修飾可有效地抑制錳的溶解和電解液分解。摻雜可有效抑制充放電過程中的Jahn-Teller效應。將表面修飾與摻雜結合無疑能進一步提高材料的電化學性能,相信會成為今后對尖晶石型錳酸鋰進行改性研究的方向之一。


  LiMn2O4是一種典型的離子晶體,并有正、反兩種構型。XRD分析知正常尖晶石LiMn2O4是具有Fd3m對稱性的立方晶體,晶胞常數a=0.8245nm,晶胞體積V=0.5609nm3。氧離子為面心立方密堆積(ABCABC….,相鄰氧八面體采取共棱相聯),鋰占據1/8氧四面體間隙(V4)位置(Li0.5Mn2O4結構中鋰作有序排列:鋰有序占據1/16氧四面體間隙),錳占據氧1/2八面體間隙(V8)位置。單位晶格中含有56個原子:8個鋰原子,16個錳原子,32個氧原子,其中Mn3+和Mn4+各占50%。由于尖晶石結構的晶胞邊長是普通面心立方結構(fcc)型的兩倍,因此,每個晶胞實際上由8個立方單元組成。這八個立方單元可分為甲、乙兩種類型。每兩個共面的立方單元屬于不同類型的結構,每兩個共棱的立方單元屬于同類結構。每個小立方單元有四個氧離子,它們均位于體對角線中點至頂點的中心即體對角線1/4與3/4處。其結構可簡單描述為8個四面體8a位置由鋰離子占據,16個八面體位置(16d)由錳離子占據,16d位置的錳是Mn3+和Mn4+按1:1比例占據,八面體的16c位置全部空位,氧離子占據八面體32e位置。該結構中MnO6氧八面體采取共棱相聯,形成了一個連續的三維立方排列,即[M2]O4尖晶石結構網絡為鋰離子的擴散提供了一個由四面體晶格8a、48f和八面體晶格16c共面形成的三維空道。當鋰離子在該結構中擴散時,按8a-16c-8a順序路徑直線擴散(四面體8a位置的能壘低于氧八面體16c或16d位置的能壘),擴散路徑的夾角為107°,這是作為二次鋰離子電池正極材料使用的理論基礎。


  錳酸鋰的生產


  尖晶石型錳酸鋰的合成方法有很多種,主要有高溫固相法、熔融浸漬法、微波合成法、溶膠凝膠法、乳化干燥法、共沉淀法、Pechini法以及水熱合成法。


  如今市場上主要的錳酸鋰有AB兩類,A類是指動力電池用的材料,其特點主要是考慮安全性及循環性。B類是指手機電池類的替代品,其特點主要是高容量。


  錳酸鋰的生產主要以EMD和碳酸鋰為原料,配合相應的添加物,經過混料,燒成,后期處理等步驟而生產的。從原材料及生產工藝的特點來考慮,生產本身無毒害,對環境友好。不產生廢水廢氣,生產中的粉末可以回收利用。因此對環境沒有影響。


  如今A類材料的主要指標為:可逆容量在100~115之間,循環性可達到500次以上仍保持80%的容量。(1C充放);B類材料容量較高,一般要求在120左右,但對于循環性相對要求較低,300次~500次不等,容量保持率可達60%以上即可。當然,A類的價格與B類的價格上還有一定的距離。


  錳酸鋰電池是指正極使用錳酸鋰材料的電池,錳酸鋰電池其標稱電壓在2.5~4.2v ,錳酸鋰電池以成本低,安全性好而被廣泛使用。


  輸出電壓范圍:2.5~4.2v 標稱容量: 7500mAh


  標準持續放電電流:0.2C


  最大持續放電電流:1C


  工作溫度:充電:0~45℃


  放電:-20~60℃


  引線型號:國標線UL3302/26#,線長50mm 白色線為10K NTC


  保護板參數:(各參數可根據客戶產品設置)


  過充保護電壓/每串4.28±0.025V


  過放保護電壓 2.4±0.1V


  過流值: 2~4A


  成本低、安全性和低溫性能好的正極材料,但是其材料本身并不太穩定,容易分解產生氣體,因此多用于和其它材料混合使用,以降低電芯成本,但其循環壽命衰減較快,容易發生鼓脹,高溫性能較差、壽命相對短,主要用于大中型號電芯,動力電池方面,其標稱電壓為3.7V。


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