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深度剖析鋰離子電池脹氣的原因

鉅大LARGE  |  點擊量:10051次  |  2018年05月20日  

摘要
鋰離子電池由于具有高壽命、高容量被廣泛推廣使用,但是隨著使用時間的延長,其存在鼓脹、安全性能不理想和循環衰減加快的問題也日益嚴重,引起了鋰電界深度的分析和抑制研究。根據實驗研發經驗,筆者將鋰電池鼓脹的原因分為兩類,一是電池極片的厚度變化導致的鼓脹;二是由于電解液氧化分解產氣導致的鼓脹。在不同的電池體系中,電池厚度變化的主導因素不同,如在鈦酸鋰負極體系電池中,鼓脹的主要因素是氣鼓;在石墨負極體系中,極片厚度和產氣對電池的鼓脹均起到促進作用。

  鋰離子電池由于具有高壽命、高容量被廣泛推廣使用,但是隨著使用時間的延長,其存在鼓脹、安全性能不理想和循環衰減加快的問題也日益嚴重,引起了鋰電界深度的分析和抑制研究。根據實驗研發經驗,筆者將鋰電池鼓脹的原因分為兩類,一是電池極片的厚度變化導致的鼓脹;二是由于電解液氧化分解產氣導致的鼓脹。在不同的電池體系中,電池厚度變化的主導因素不同,如在鈦酸鋰負極體系電池中,鼓脹的主要因素是氣鼓;在石墨負極體系中,極片厚度和產氣對電池的鼓脹均起到促進作用。


  一、電極極片厚度變化


  在鋰電池使用過程中,電極極片厚度會發生一定的厚度變化,尤其是石墨負極。據現有數據,鋰電池經過高溫存儲和循環,容易發生鼓脹,厚度增長率約6%~20%,其中正極膨脹率僅為4%,負極膨脹率在20%以上。鋰電池極片厚度變大導致的鼓脹根本原因是受石墨的本質影響,負極石墨在嵌鋰時形成LiCx(LiC24、LiC12和LiC6等),晶格間距變化,導致形成微觀內應力,使負極產生膨脹。下圖是石墨負極極片在放置、充放電過程中的結構變化示意圖。

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  石墨負極的膨脹主要是嵌鋰后產生不可恢復膨脹導致的。這部分膨脹主要與顆粒尺寸、粘接劑劑及極片的結構有關。負極的膨脹造成卷芯變形,使電極與隔膜間形成空洞,負極顆粒形成微裂紋,固體電解質相界面(SEI)膜發生破裂與重組,消耗電解液,使循環性能變差。影響負極極片變厚的因素有很多,粘接劑的性質和極片的結構參數是最重要的兩個。


  石墨負極常用的粘接劑是SBR,不同的粘接劑彈性模量、機械強度不同,對極片的厚度影響也不同。極片涂布完成后的軋制力也影響負極極片在電池使用中的厚度。在相同的應力下,粘接劑彈性模量越大,極片物理擱置反彈越??;充電時,由于Li+嵌入,使石墨晶格膨脹;同時,因負極顆粒及SBR的形變,內應力完全釋放,使負極膨脹率急劇升高,SBR處于塑性變形階段。這部分膨脹率與SBR的彈性模量和斷裂強度有關,導致SBR的彈性模量和斷裂強度越大,造成不可逆的膨脹越小。


  當SBR的添加量不一致時,極片輥壓時受到的壓力就不同,壓力不同使極片產生的殘余應力存在一定差別,壓力越大殘余應力越大,導致前期物理擱置膨脹、滿電態及空電態膨脹率增大;SBR含量越少,輥壓時所受壓力越小,前期的物理擱置、滿電態和空電態的膨脹率就越??;負極膨脹使得卷芯變形,影響負極嵌鋰程度和Li+擴散速率,進而對電池循環性能產生嚴重影響。


  二、電池產氣引起的鼓脹


  電池內部產氣是導致電池鼓脹的另一重要原因,無論是電池在常溫循環、高溫循環、高溫擱置時,其均會產生不同程度的鼓脹產氣。據目前研究結果顯示,引起電芯脹氣的本質是電解液發生分解所致。


  電解液分解有兩種情況,一個是電解液有雜質,比如水分和金屬雜質使電解液分解產氣,另一個是電解液的電化學窗口太低,造成了充電過程中的分解,電解液中的EC、DEC等溶劑在得到電子后,均會產生自由基,自由基反應的直接后果就是產生低沸點的烴類、酯類、醚類和CO2等。


  在鋰電池組裝完成后,預化成過程中會產生少量氣體,這些氣體是不可避免的,也是所謂的電芯不可逆容量損失來源。在首次充放電過程中,電子由外電路到達負極后會與負極表面的電解液發生氧化還原反應,生成氣體。在此過程中,在石墨負極表面形成SEI,隨著SEI厚度增加,電子無法穿透抑制了電解液的持續氧化分解。


  在電池使用過程中,內部產氣量會逐漸增多,其原因還是因為電解液中存在雜質或電池內水分超標導致的。電解液存在雜質需要認真排除,水分控制不嚴可能是電解液本身、電池封裝不嚴引進水分、角位破損引起的,另外電池的過充過放濫用、內部短路等也會加速電池的產氣速度,造成電池失效。


  在不同體系中,電池產鼓脹程度不同。在石墨負極體系電池中,產氣鼓脹的原因主要還是如上所述的SEI膜生成、電芯內水分超標、化成流程異常、封裝不良等,而在鈦酸鋰負極體系中,電池脹氣比石墨/NCM電池體系要嚴重的多,除了電解液中雜質、水分及工藝外,其另一不同于石墨負極的原因是鈦酸鋰無法像石墨負極體系電池一樣,在其表面形成SEI膜,抑制其與電解液的反應。


  在充放電過程中電解液始終與Li4Ti5O12表面直接接觸,從而造成電在Li4Ti5O12材料表面持續還原分解,這可能是導致Li4Ti5O12電池脹氣的根本原因。氣體的主要組分是H2、CO2、CO、CH4、C2H6、C2H4、C3H8等。


  當把鈦酸鋰單獨浸泡于電解液中時,只有CO2產生,其與NCM材料制備成電池后,產生的氣體包括H2、CO2、CO以及少量氣態碳氫化合物,并且作成電池后,只有在循環充放電時,才會產生H2,同時產生的氣體中,H2的含量超過50%。這表明在充放電過程中將產生H2和CO氣體。


  LiPF6在電解液中存在如下平衡:


  PF5是一種很強的酸,容易引起碳酸酯類的分解,而且PF5的量隨溫度的升高而增加。PF5有助于電解液分解,產生CO2、CO及CxHy氣體。據相關研究H2的產生來源于電解液中的痕量水,但是一般電解液中的水含量為20×10-6左右,對H2的產量貢獻很低。上海交通大學吳凱的實驗選用石墨/NCM111做電池,得出的結論是H2的來源是高電壓下碳酸酯的分解。


  目前抑制鈦酸鋰電池脹氣的解決方案主要有三種,第一、LTO負極材料的加工改性,包括改進制備方法和表面改性等;第二、開發與LTO負極相匹配的電解液,包括添加劑、溶劑體系;第三、提高電池工藝技術。


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