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電池中的贗電容行為判斷及貢獻分析

鉅大LARGE  |  點擊量:7841次  |  2019年05月04日  

摘要
近年來,隨著人們對于大容量及高性能電化學儲能器件的深入研究,特別對于電池中電荷儲存機理的探討,人們通過對電極材料納米化及雜化設計調控其尺寸、晶體結構、結晶性、導電性等,發現電池在充放電過程中有贗電容的電化學行為存在。

近年來,隨著人們對于大容量及高性能電化學儲能器件的深入研究,特別對于電池中電荷儲存機理的探討,人們通過對電極材料納米化及雜化設計調控其尺寸、晶體結構、結晶性、導電性等,發現電池在充放電過程中有贗電容的電化學行為存在。贗電容從表面意思上看是指“看起來很像電容,但并不是電容”的存在。但目前對于贗電容含義的見解和看法主流學界眾說紛紜,還沒有統一的認識。B.E.Conway最早在其著作《電化學超級電容器:科學原理和技術》里提出了“贗電容”一詞,B.E.Conway將其定義為“贗電容是一種發生于電極材料表面的法拉第(faradaic)過程”。與傳統的電容或者雙電層電容相比雖然都通過電極表面進行電荷儲存,但是贗電容行為是一種基于離子吸/脫附的法拉第(faradaic)過程,這成為了贗電容與其他電容最明顯的區別。

然而,對電池電極材料電荷儲存機理研究的深入,一些學者發現同一種材料可能顯示贗電容或電池的行為,這取決于對電極材料設計和載流子類型。如圖1所示傳統的鋰離子正極材料LiCoO2在體相大粒徑時充放電曲線表現的是傳統的電容行為,LiCoO2隨著其顆粒粒徑減小在充放電曲線中表現出典型的“法拉第過程”即贗電容行為。因此,以納米化的LiCoO2為代表的這一類電極材料算不算贗電容材料引起了很大的爭議。

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圖1.不同顆粒尺寸LiCoO2的充放電曲線。

一、觀點之爭

以P.Simon和B.Dunn為代表一派學者認為:這類材料也算贗電容材料。并將贗電容分為了兩類:本征與非本征贗電容。本征贗電容(IntrinsicPseudocapacitance):材料在各種形貌或顆粒尺寸下都表現出贗電容行為,非本征贗電容(ExtrinsicPseudocapacitance):在體相的時候表現為電池行為,經過納米化后,表現出贗電容行為。根據以上定義納米化的LiCoO2是非本征贗電容材料。又如劉繼磊等人從材料設計和動力學角度深入探討了本征與非本征贗電容的機理以及影響贗電容和電池行為的決定因素,運用詳細的電化學分析方法,為高性能的電極材料設計和優化提供了新的方法和視角。

但是,以Brousse等為代表的另一派學者認為“非本征贗電容”并不是贗電容。因為根據電容“Capacitance”的定義即電荷變化△Q與電壓變化△U之比,在確定的電壓窗口內,這個值應該為常數,單位為法拉(F)。然而,當材料具有電池行為,比如在充放電測試中出現電化學平臺,那么,在該電壓區間內,△Q與△U的比值就不是一個常數。此時,應該使用容量“Capacity”來表示材料的儲電能力,單位是庫倫(C)或者毫安時(mAh)。兩種主流觀點都有大批的學者支持,解釋特定的材料上都有其優劣性。

二、電極中贗電容行為的判斷方法

此外,BruceDunn不但給出了本征與非本征贗電容的定義,而且還通過對電極材料進行動力學計算,通過這種方法不僅能區分電極材料是否有贗電容行為,而且還精確的給出了贗電容對電荷存儲的貢獻率,具體方法如下:

在CV測試中,在不同的電壓掃描速率下(v,mV/s),得到不同的峰電流值(i,mA)。通過將掃描速率與所得的峰電流響應進行對應來分辨電池在充放電過程中是擴散行為還是贗電容行為。如果是電池行為,峰電流i隨掃描電壓v的0.5次冪變化,即過程為擴散控制。如果是贗電容行為,峰電流i隨掃描電壓v線性變化,即過程為電容控制。對于電極材料可以通過公式(1)計算b的值進而判斷充放電過程中是否有贗電容行為。

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如果b的值為0.5,電極材料表現為電池屬性;

如果b的值在0.5-1范圍內,電極材料表現為電池屬性和贗電容屬性;

如果b的值≥1,電極材料表現為贗電容屬性。

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圖2.不同電壓掃描速率下的CV圖。

通過圖2可以讀取出不同的電壓掃描速率下的峰電流值,將公式(1)兩邊取對數可以得到公式(2)

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將電壓掃描速率和對應峰電流輸入,通過Origin或者Matlab等數學軟件對公式(2)中的logi和logν進行線性擬合即可得出b(斜率)的值。如圖3所示為不同峰電流下b的值。

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圖3.線性擬合后不同峰電流下b(斜率)的值。

三、贗電容行為對電荷存儲的貢獻率計算

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公式(1)可以通過公式(3)計算特定掃描速率下的贗電容貢獻率:

其中ν為特定的電壓掃速(例如圖-4為在1.0mV/s掃速下的贗電容貢獻率),V為指定的電壓,k1和k2為可以調整的參數,在指定的電壓下,同理可以通過Origin或者Matlab等數學軟件對公式(3)中的i(V)/ν1/2和ν1/2進行線性擬合進而得到k1的值,如圖4每個特定的電壓下都對應一個擬合的k1值。在每一個特定電壓下k1ν即為贗電容對電流的貢獻。

將眾多的特定電壓(V,mV)與k1ν(i,mA)通過平滑曲線連接起來,進行非線性擬合(注意,取得的電壓點越多,得到的k1值就越多,擬合的越精確,贗電容對電荷存儲的計算就越精確),然后對擬合的閉合曲線進行積分求面積,再對特定掃描速率下的CV曲線進行積分求面積。將擬合曲線的面積除以CV曲線面積所得的值即為特定掃描速率下的贗電容貢獻率。同理也可以求其他掃描速率下的贗電容貢獻率(如圖5所示)。

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圖4.在1.0mV/s掃速下的贗電容貢獻率。

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圖5.不同掃描速率下的贗電容貢獻率。

四、編輯有話說

目前對于“贗電容”的研究沒有尚未確切的結果,每種學說都有其合理和不合理之處。目前大多數學者支持P.Simon和B.Dunn的觀點,個人也支持他們的研究成果。P.Simon和B.Dunn提出的非本征贗電容的概念對復雜的電化學行為有更為合理的解釋,而且能夠通過對電極材料進行精確的動力學計算進而判斷是否為贗電容行為或電池行為,計算結果與實驗測試結果比較符合,足以證明了P.Simon等人提出的理論的正確性。

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