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鐵鋰電池與鋰聚合物電池優缺點比較

鉅大LARGE  |  點擊量:622次  |  2018年05月13日  

摘要
  鋰離子電池的性能主要取決于所用電池內部材料的結構和性能。這些電池內部材料包括負極材料、電解質、隔膜和正極材料等。其中正、負極材料的選擇和質量直接決定鋰離子電池的性能與價格。因此廉價、高性能的正、負極材料的研究一直是鋰離子電池行業發展的重點。



  鋰離子電池的性能主要取決于所用電池內部材料的結構和性能。這些電池內部材料包括負極材料、電解質、隔膜和正極材料等。其中正、負極材料的選擇和質量直接決定鋰離子電池的性能與價格。因此廉價、高性能的正、負極材料的研究一直是鋰離子電池行業發展的重點。負極材料一般選用碳材料,目前的發展比較成熟。而正極材料的開發已經成為制約鋰離子電池性能進一步提高、價格進一步降低的重要因素。在目前的商業化生產的鋰離子電池中,正極材料的成本大約占整個電池成本的40%左右,正極材料價格的降低直接決定著鋰離子電池價格的降低。對鋰離子動力電池尤其如此。比如一塊手機用的小型鋰離子電池大約只需要5克左右的正極材料,而驅動一輛公共汽車用的鋰離子動力電池可能需要高達500千克的正極材料。


  衡量鋰離子電池正極材料的好壞,大致可以從以下幾個方面進行評估:(1)正極材料應有較高的氧化還原電位,從而使電池有較高的輸出電壓;(2)鋰離子能夠在正極材料中大量的可逆地嵌入和脫嵌,以使電池有高的容量;(3)在鋰離子嵌入/脫嵌過程中,正極材料的結構應盡可能不發生變化或小發生變化,以保證電池良好的循環性能;(4)正極的氧化還原電位在鋰離子的嵌入/脫嵌過程中變化應盡可能小,使電池的電壓不會發生顯著變化,以保證電池平穩地充電和放電;(5)正極材料應有較高的電導率,能使電池大電流地充電和放電;(6)正極不與電解質等發生化學反應;(7)鋰離子在電極材料中應有較大的擴散系數,便于電池快速充電和放電;(8)價格便宜,對環境無污染。


  鋰離子電池正極材料一般都是鋰的氧化物。研究得比較多的有LiCoO2,LiNiO2,LiMn2O4,LiFePO4和釩的氧化物等。導電聚合物正極材料也引起了人們的極大興趣。


  1、LiCoO2


  在目前商業化的鋰離子電池中基本上選用層狀結構的LiCoO2作為正極材料。其理論容量為274mAh/g,實際容量為140mAh/g左右,也有報道實際容量已達155mAh/g。該正極材料的主要優點為:工作電壓較高(平均工作電壓為3.7V)、充放電電壓平穩,適合大電流充放電,比能量高、循環性能好,電導率高,生產工藝簡單、容易制備等。主要缺點為:價格昂貴,抗過充電性較差,循環性能有待進一步提高。


  2、LiNiO2


  用于鋰離子電池正極材料的LiNiO2具有與LiCoO2類似的層狀結構。其理論容量為274mAh/g,實際容量已達190mAh/g~210mAh/g。工作電壓范圍為2.5~4.2V。該正極材料的主要優點為:自放電率低,無污染,與多種電解質有著良好的相容性,與LiCoO2相比價格便宜等。但LiNiO2具有致命的缺點:LiNiO2的制備條件非??量?,這給LiNiO2的商業化生產帶來相當大的困難;LiNiO2的熱穩定性差,在同等條件下與LiCoO2和LiMn2O4正極材料相比,LiNiO2的熱分解溫度最低(200℃左右),且放熱量最多,這對電池帶來很大的安全隱患;LiNiO2在充放電過程中容易發生結構變化,使電池的循環性能變差。這些缺點使得LiNiO2作為鋰離子電池的正極材料還有一段相當的路要走。


  3、LiMn2O4


  用于鋰離子電池正極材料的LiMn2O4具有尖晶石結構。其理論容量為148mAh/g,實際容量為90~120mAh/g。工作電壓范圍為3~4V。該正極材料的主要優點為:錳資源豐富、價格便宜,安全性高,比較容易制備。缺點是理論容量不高;材料在電解質中會緩慢溶解,即與電解質的相容性不太好;在深度充放電的過程中,材料容易發生晶格崎變,造成電池容量迅速衰減,特別是在較高溫度下使用時更是如此。為了克服以上缺點,近年新發展起來了一種層狀結構的三價錳氧化物LiMnO2。該正極材料的理論容量為286mAh/g,實際容量為已達200mAh/g左右。工作電壓范圍為3~4.5V。雖然與尖晶石結構的LiMn2O4相比,LiMnO2在理論容量和實際容量兩個方面都有較大幅度的提高,但仍然存在充放電過程中結構不穩定性問題。在充放電過程中晶體結構在層狀結構與尖晶石結構之間反復變化,從而引起電極體積的反復膨脹和收縮,導致電池循環性能變壞。而且LiMnO2也存在較高工作溫度下的溶解問題。解決這些問題的辦法是對LiMnO2進行摻雜和表面修飾。目前已經取得可喜進展。


  4、LiFePO4


  該材料具有橄欖石晶體結構,是近年來研究的熱門鋰離子電池正極材料之一。其理論容量為170mAh/g,在沒有摻雜改性時其實際容量已高達110mAh/g。通過對LiFePO4進行表面修飾,其實際容量可高達165mAh/g,已經非常接近理論容量。工作電壓范圍為3.4V左右。與以上介紹的正極材料相比,LiFePO4具有高穩定性、更安全可*、更環保并且價格低廉。LiFePO4的主要缺點是理論容量不高,室溫電導率低?;谝陨显?,LiFePO4在大型鋰離子電池方面有非常好的應用前景。但要在整個鋰離子電池領域顯示出強大的市場競爭力,LiFePO4卻面臨以下不利因素:(1)來自LiMn2O4、LiMnO2、LiNiMO2正極材料的低成本競爭;(2)在不同的應用領域人們可能會優先選擇更適合的特定電池材料;(3)LiFePO4的電池容量不高;(4)在高技術領域人們更關注的可能不是成本而是性能,如應用于手機與筆記本電腦;(5)LiFePO4急需提高其在1C速度下深度放電時的導電能力,以此提高其比容量。(6)在安全性方面,LiCoO2代表著目前工業界的安全標準,而且LiNiO2的安全性也已經有了大幅度的提高,只有LiFePO4表現出更高的安全性能,尤其是在電動汽車等方面的應用,才能保證其在安全方面的充分競爭優勢。下表對不同鋰離子電池正極材料的性能進行了比較。


  幾種材料所產生的電池性能對比如下


  電池成份磷酸鐵鋰電池鋰鈷電池鋰錳電池鋰鈷鎳電池


  C-LiFePO4LiCoO2LiMn2O4Li(NiCo)O2


  安全性及環保要求安全性最佳,且最符合環保要求穩定性極差,非常不安全尚可接受穩定性極差,非常不安全


  循環次數最佳尚可接受不能接受尚可接受


  能量密度可接受佳可接受最佳


  長期使用成本最經濟高可接受高


  溫度耐受性極佳(-40℃~70℃仍可正常使用)高于55℃或低于-20℃則衰退高于50℃則迅速衰退高于55℃或低于-20℃則


  盡管從理論上能夠用作鋰離子電池正極材料種類很多,但目前在商業化生產的鋰離子電池中最廣泛使用的正極材料仍然是LiCoO2。層狀結構的LiNiO2雖然比LiCoO2具有更高的比容量,但由于它的熱分解反應導致的結構變化和安全性問題,使得直接應用LiNiO2作為正極材料還有相當的距離。但用Co部分取代Ni獲得安全性較高的LiNi1-xCoxO2來作為正極材料可能是將來一個重要的發展方向。尖晶石結構的LiMn2O4和層狀結構的LiMnO2由于原材料資源豐富、價格優勢明顯、安全性能高而被認為是極具市場競爭力的正極候選材料之一。但其存在的充放電過程中結構不穩定性問題將是將來的重要研究課題。具有橄欖石結構的LiFePO4目前的實際放電容量已達理論容量的95%左右,并且具有價格便宜、安全性高、結構穩定、無環境污染等優點,被認為是大型鋰離子電池中極有理想的正極材料。


  磷酸鐵鋰晶體中的P-O鍵穩固,難以分解,即便在高溫或過充時也不會像鈷酸鋰一樣結構崩塌發熱或是形成強氧化性物質,因此擁有良好的安全性。有報告指出,實際操作中針刺或短路實驗中發現有小部分樣品出現燃燒現象,但未出現一例爆炸事件,而過充實驗中使用大大超出自身放電電壓數倍的高電壓充電,發現依然有爆炸現象。雖然如此,其過充安全性較之普通液態電解液鈷酸鋰電池,已大有改善。


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