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鋰離子電池在過充中所產生的氣體

鉅大LARGE  |  點擊量:1003次  |  2019年03月05日  

摘要
過充是鋰離子電池在使用過程中可能面臨的濫用場景,一般我們認為鋰離子電池發生過充時主要會發生以下反應:

過充是鋰離子電池在使用過程中可能面臨的濫用場景,一般我們認為鋰離子電池發生過充時主要會發生以下反應:1)層狀正極材料因為過度脫鋰而發生結構的坍塌;2)正極材料電勢過高,引起電解液的氧化分解;3)過量的Li導致負極表面析出金屬Li。但是美國阿貢國家實驗室、桑迪亞國家實驗室和橡樹嶺國家實驗室的JavierBaren?o等人【1】研究發現NMC532材料電池在過充后并沒有發生結構坍塌,電解液分解和負極Li析出才是主要反應,電解液在高電壓和高溫下分解常見的氣體主要包含CO、CO2、CH4、C2H4等,下面表格為大家梳理了一些常見體系在過充過程中可能會產生的氣體種類。

法國國立奧爾良大學的Y.Fernandes采用新方法對鋰離子電池在過充過程中產生的氣體進行了分析,與以往的實驗不同的是Y.Fernandes的方法不僅能夠定性的分析過充中產生的氣體的種類,而且能夠定量分析這些氣體的產生數量,從而幫助我們深入的理解鋰離子電池在過充中的反應機理。

實驗中Y.Fernandes采用了圓柱形26650LFP電池作為研究對象,電池的主要構成如上圖所示,從重量上來看正極、負極、Al箔、Cu箔和電解液組分占比超過80%。在實驗之前電池首先被充電到100%SoC(3.6V),然后在密閉容器中對電池5A恒流充電,實驗一直持續了2h(電池達到500%SoC,電壓達到7.2V),下面的動畫所示演示了過充過程中電池的變化,可以看到電池首先是少量放出氣體,然后殼體開裂,并放出大量煙霧。

Y.Fernandes采用兩種方式分析了實驗中產生的氣體種類,一種是樣品瓶收集,實驗完成后對產生的氣體進行定量的分析,此外Y.Fernandes還采用了實時氣體濃度分析的方法,分析了不同反應階段釋放氣體的種類和濃度。

下圖展示了過充過程中電池釋放出的氣體的種類和體積分數,從表中我們能夠看到電池過充釋放出的氣體主要包含CO2(47%),H2(23%)和C2H4(10%)、CO(4.9%)、C2H5F(4.6%)。

下圖展示了在過充不同階段氣體的種類和濃度變化,根據測試結果我們可以將電池在過充中氣體釋放的過程分為下面的過程:

1)從0到362s,電池沒有釋放出任何氣體;

2)從362s(120%SoC,電池溫度53℃),電池開始釋放出少量的氣體,主要包含DMC,EMC,CH4,CO,CH3OCHO,CH3OCH3和CO2,需要注意的是由于探測器無法檢測H2,因此并不意味著此時沒有H2產生。

3)在584s,電池殼體出現裂縫,因此584s到600s大量的氣體從裂縫噴出,此時氣體種類仍然主要是上述幾種氣體。

4)在600s,電池溫度達到116℃,開始出現新的氣體,例如CH3OCH3,CH3OCHO和C2H4

5)在600到840s,,盡管電池內部已經沒有電流通過,電池表面的最大溫度仍然升高到144℃,此時氣體的濃度順序為:DMC>CO2>C2H4,EMC>CO>CH3OCH3>CH3OCHO>CH4。

6)從840到900s,電池開始降溫,并出現了一種新的氣體——HF。

7)900到1500s,電池的溫度持續降低,DMC、EMC和HF的濃度持續升高,在1500s時DMC的濃度達到最高。

8)1500s-2500s電池溫度再次升高,在2500s時EMC的濃度達到最高,并開始下降,只有HF的濃度仍然在升高。

9)2500s后電池的溫度持續降低,并達到95℃的穩態,HF仍然唯一一個濃度持續增長的氣體。

整個過充的過程中產生氣體達到1643mL,電池過充中產生的氣體所占的摩爾比例如下圖所示,從圖中我們能夠蒸發的電解液溶劑占到了過充過程中產生氣體總量的60%(摩爾比)左右,此外比例較多的氣體主要是CO2(摩爾比18%)、H2(摩爾比9%)和C2H4(摩爾比3.9%),此外還有1.3%(摩爾比)左右的HF,鑒于HF在整個反應中持續產生,表明HF的產生機理與氣體不同,Y.Fernandes認為主要是空氣中的水分侵入到電池內部(電池開裂后)與LiPF6發生反應導致的。

從氣體組成我們能夠看到,過充過程中釋放的氣體中含有大量的可燃成分,例如EMC、DMC和H2等,雖然其中含有一定數量的CO2,但是其比例太少無法抑制燃燒反應,因此在特殊情況下這些氣體會發生持續的燃燒反應,造成一定的危險。

Y.Fernandes的工作為我們揭示了鋰離子電池在過充過程中產生的氣體的種類和數量,還詳細分析了過充中產生的氣體種類和濃度隨著時間的變化規律。研究表明過充過程中釋放出的氣體主要是揮發出的電解液溶劑(摩爾比達到60%左右),因此這些氣體具有較強的可燃性,可能會引發連續的燃燒反應。

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