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SEI膜究竟是如何影響鋰電池性能的?

鉅大LARGE  |  點擊量:6525次  |  2018年05月09日  

摘要
鋰離子電池在首次充放電時,電解液中少量極性非質子溶劑在得到部分電子后發生還原反應,與鋰離子結合反應生成一種厚度約100-120nm的界面膜,這個膜就是SEI。SEI通常形成于電極材料與電解液之間的固液相界面。

  SEI概述


  鋰離子電池在首次充放電時,電解液中少量極性非質子溶劑在得到部分電子后發生還原反應,與鋰離子結合反應生成一種厚度約100-120nm的界面膜,這個膜就是SEI。SEI通常形成于電極材料與電解液之間的固液相界面。


  當鋰離子電池開始充放電時鋰離子從正極活物質中脫出,進入電解液穿透隔膜再進入電解液,最后再嵌入負極碳材料的層狀空隙中,鋰離子完成一個完整的脫嵌行為。此時,電子從正極沿外端回路出來,進入負極碳材料中。


  電子、電解液中溶劑及鋰離子間發生氧化還原反應,溶劑分子接收電子后與鋰離子結合形成SEI并生成H2、CO、CH2=CH2等氣體。隨著SEI厚度增大,直到電子無法穿透,則形成了鈍化層,抑制了氧化還原反應的繼續。


  SEI的成分是什么?


  SEI厚度約100-120nm,其成分隨電解液成分的不同而不同,一般由Li2O、LiF、LiCl、Li2CO3、LiCO2-R、醇鹽和非導電聚合物組成,是多層結構,靠近電解液的一面是多孔的,靠近電極的一面是致密的。


  SEI對鋰電池的影響?


  SEI的作用要從其本身的特征來進行分析,其特點是:①SEI是電極材料與電解液中間的一個界面層,將兩者分隔開來。②具有固體電解質的特征;③Li+可以順利通過(鋰離子優良導體),而電子卻無法通過。


  SEI對碳負極鋰離子電池的性能有著重要的影響。


  第一、SEI于首次充放電間完成,形成伴隨部分鋰離子的消耗,鋰離子被消耗造成的就是電池不可逆容量的增加,就降低了電極材料的充放電效率。


  第二、SEI膜具有有機溶劑不溶性,在有機電解質溶液中能穩定存在。部分電解液中有PC存在,PC容易共嵌入負極材料對電極材料造成破壞,而如果能在電解液中添加合適的外加劑促使SEI形成,則能有效防止溶劑分子的共嵌入,避免了因溶劑分子共嵌入對電極材料造成的破壞,因而大大提高了電極的循環性能和使用壽命。


  第三、SEI允許鋰離子通過而禁止電子通過,一方面保證了搖椅式充放電循環的持續,另一方面阻礙了鋰離子的進一步消耗,提高了電池的使用壽命。

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  SEI的形成受哪些因素的影響


  SEI的形成主要受電解液成(Li鹽、溶劑、外加劑等)、化成(首次充放電)電流大小、溫度等因素的影響。


  一、電解液成分的影響。Li鹽、溶劑成分的不同,導致SEI成分各異,其產物的穩定性也就不同。


  二、化成電流的影響?;沙潆婋娏鬏^大時,高電位無機成分先形成,其次發生鋰離子的插入,最后才是有機成分的形成?;呻娏鬏^小時,SEI膜的有機成分則很快開始形成。


  三、鋰離子電池在-20℃下化成形成的SEI致密性很好且具有較低的阻抗,非常有利于電池的使用壽命。過高的溫度會降低SEI的穩定性,影響電池循環壽命。


  此外,SEI的厚度還受負極材料種類的影響。

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  SEI在鋰電池熱失控下的反應


  SEI由兩層物質構成,內層主要成分是Li2CO3,而其外層主要成分是烷基碳酸鋰如(CH2OCOLi)2等。當電池內部溫度為80-120℃時,外層逐漸發生分解,放出熱量生成氣體,反應方程式如下。


  在SEI熱解反應中,其反應溫度和放熱量與鋰鹽種類、溶劑組成、負極活物質及電池循環次數有關。


  (CH2OCOLi)2→Li2CO3+CH2=CH2+1/2O2+CO2


  Li+(CH2OCOLi)2→2Li2CO3+CH2=CH2


  正極有沒有SEI呢?


  最新研究表明,在正極電極材料與電解液的固液界面上也有膜形成,膜的厚度比負極SEI膜要薄很多,約為1-2個納米。由于正極材料電勢較高,有機電解液的還原產物很不穩定,而無機產物如LiF則能夠穩定存在,成為正極SEI膜的主要成分。

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