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三元鋰離子電池負極材料的詳細介紹

鉅大LARGE  |  點擊量:6442次  |  2019年01月08日  

摘要
三元鋰離子電池正極材料即由鎳鈷錳鋰按照不同比例組成的化合物,其負極材料目前技術路線并不明確,目前主要使用天然石墨材料及人造石墨材料,少量使用中間相碳微球、鈦酸鋰、軟碳/硬碳、硅及其他負極材料。下圖給出2015年底,全球鋰電池負極材料消費結構。接下來小編將分別介紹各種負極材料從礦石原材料到成品的制作過程。

三元鋰離子電池正極材料即由鎳鈷錳鋰按照不同比例組成的化合物,其負極材料目前技術路線并不明確,目前主要使用天然石墨材料及人造石墨材料,少量使用中間相碳微球、鈦酸鋰、軟碳/硬碳、硅及其他負極材料。下圖給出2015年底,全球鋰電池負極材料消費結構。接下來小編將分別介紹各種負極材料從礦石原材料到成品的制作過程。


1 三元鋰離子電池負極材料天然石墨負極材料


天然石墨導電性好,結晶度好,具有良好的層狀結構,更適合Li+的嵌入和脫出,并且其礦藏資源豐富、價格低廉,因此成為當前鋰電池主要的負極材料。


1.1 天然石墨資源的儲量及消費情況


世界天然石墨資源豐富, 我國是*的石墨生產銷國,2013年我國天然石墨消費量達到64.7萬噸, 其中: 耐火材料、煉鋼占42%, 電池、膨脹石墨、碳刷等占23%, 潤滑劑、膠體石墨、鑄造占12%, 制動襯片及摩擦材料占10%, 鉛筆、墨粉等占10%。


按照1Kwh鋰離子電池天然石墨用量0.82kg估計,至2020年我國鋰離子動力電池的需求量為125Gwh,其中50%使用天然石墨作為負極材料,則由于動力鋰離子電池而新增的天然石墨需求量為5.13萬噸,只占2013年天然石墨需求量的8%左右。且考慮到天然石墨儲量豐富,所以動力鋰離子電池新增對石墨的需求量并不會影響當前石墨的供求結構。


1.2 天然石墨資源加工成鋰離子電池負極材料


自然界中天然石墨一般以石墨片巖、石墨片麻巖、含石墨的片巖及變質頁巖等礦石出現。首先由石墨采集企業開采石墨礦得到原料級的石墨產品,隨后經過專業的石墨加工企業將石墨原料進行精深加工形成專用級的石墨產品。專用級的石墨產品主要分為5個方面,分別是1、用于制作電池材料的球形石墨等;2、作為高檔密封材料的可膨脹石墨、柔性石墨等;3、制作冶金、耐火材料的高品質石墨原料;4、用于開發電力、電氣、冶金領域應用的電碳石墨;5、用于新型產業的氟化石墨、各項同性石墨等。


負極材料生產廠商采購高品質石墨原材料后,通常還會經過以下步驟對其進行處理:


1) 機械球磨處理


使用機械球磨機對石墨原材料進行研磨,此舉是為了改變材料的顆粒粒徑、堆積密度、比表面積及及微晶缺陷密度等;


2) 表面氧化處理


為提高天然石墨負極的充放電性能,還會使用酸、熱和超聲波處理,高溫下氫處理,含活性鋰的還原電解質處理等方法使其表面氧化;


3) 摻雜處理


在炭材料中,有選擇地摻入其它非碳元素,能夠顯著地改變炭材料的嵌鋰行為。摻入非碳元素的方法,一般是先用非碳元素化合物浸漬或混入前體中,然后再熱處理制備摻雜炭;另外一種常用的方法是在化學氣相沉積制備炭的過中,同時使用非碳元素的化合物與苯等有機物一起進行氣相熱解沉積。常見的摻雜元素有硼、硅、氮、磷等;


2 三元鋰離子電池負極材料人造石墨負極材料


人造石墨種類繁多,生產工藝千差萬別。廣義上,一切通過有機物炭化再經石墨化 高溫處理后得到的石墨材料均可統稱為人造石墨,如炭(石墨)纖維、熱解炭(石墨)、泡沫石墨等。


而狹義上的人造石墨通常是指以雜質含量較低的炭質原料(石油焦、瀝青焦等)為骨料、煤瀝青等為粘結劑,經過配料、混捏、成型、炭化(工業上稱為焙燒)和石墨化等工序制得的塊狀固體材料。其結構與理化性質與天然石墨相近,但在動力鋰電池負極材料的使用中,人造石墨的規整度更好,相對儲存鋰離子的量更多,且循環性能優良,只是造價高。


1 人造石墨原材料針狀焦產銷量


針狀焦分為兩類,1)煤系針狀焦(從煤焦油瀝青 過來的);2)油系針狀焦(從石油煉氰過來的)。國內煤系針狀焦生產廠家只有一家——錦州石化,國外煤系針狀焦集中在日本。其他地區都以油系為主。


針狀焦的用途以前主要是石墨電極材料,現在拓展為1)石墨電極材料;2)鋰離子電池的負極材料。兩者消耗量大致相當。國內進口基本都是飛利浦的,大概有5-6萬噸,主要部分用在負極材料方面(4萬噸)。國內去年生產的大概是2萬噸,也有一半用在負極材料方面。


當前對于針狀焦的生產來說,其原材料的儲備十分豐富,制約其產量的主要是生產技術。我國目前針狀焦的生產技術比國外稍差,且產能有限,每年約有一半的需求缺口需要進口產品補足。按照1Kwh鋰離子電池人造石墨用量0.82kg,生產1kg人造石墨需用針狀焦0.6Kg測算,至2020年我國鋰離子動力電池的需求量為125Gwh,其中35%使用人造石墨作為負極材料,則由于動力鋰離子電池而新增的針狀焦需求量為15萬噸。由于人造石墨比天然石墨有著更好的新能,隨著人造石墨占比增加,對針狀焦的需求量將進一步增加。


2 針狀焦制備鋰電池負極材料


從煤炭、石油制作的針狀焦在一定溫度下煅燒,再經粉碎、分級、高溫石墨化制得人造石墨。人造石墨的石墨化程度和其制備溫度有關。接下來對人造石墨進行球磨、表面包覆、摻雜處理就得到滿足特定要求的人造石墨負極材料。


3 中間相炭微球負極材料


瀝青類化合物熱處理時,發生熱縮聚反應生成具有各向異性的中間相小球體,把中間相小球從瀝青母體中分離出來形成的微米級球形碳材料就稱為中間相炭微球。將中間相炭微球進一步石墨化處理即可得到鋰電池負極材料。中間相碳微球是石油化工產業的一個產品,其原材料儲量十分豐富,制約其應用的主要原因在于其生產制備過程中存在收率低、成本高以及對設備腐蝕嚴重以及環境污染等問題。


3.1 中間相炭微球產銷情況


中間相炭微球目前的應用場景主要包括以下四個方面:


1) 用于鋰離子電池負極材料


由于中間相炭微球與與其他炭材料相比,具有直徑?。?~40μm),形狀規則(呈球形片層結構且表面光滑)等特點,使得其具有更高的壓實密度,更低的*次充電過程中的電量損失,石墨片層更不容易塌陷等優點:


2) 用于高密高強碳材料


中間相炭微球具有良好的自燒結性及很少的揮發分,經冷壓成型即可成為致密的坯體,高溫熱處理時,球體相互粘結并均勻收縮,形成高密度各向同性炭快。


3) 用作高性能液相色譜柱填料


中間相炭微球具有相對較窄的粒徑分布,對化學試劑表現出高的穩定性,并且由溶劑造成的膨脹收縮比小。因此,在對其進行表面改性處理后可作為高性能液相色譜柱填料。


4) 用于高比表面積活性炭制備


中間相炭微球表面具有很高的活性,通過等離子體處理后可在表面引入一些極性功能團,從而顯示出很高的吸附能力,可作為吸附劑使用。


5) 用于催化劑載體


中間相炭微球可吸附某些催化劑而成為催化劑載體,若對其進行等離子體預處理,可增大催化劑吸附量。


目前沒有找到中間相炭微球在這些領域的消費占比,也沒有比較全面的產能產量資料,部分相關生產企業截止2012年底的產量如下表所示。


按照1Kwh鋰離子電池中間相炭微球用量0.84kg估計,至2020年我國鋰離子動力電池的需求量為125Gwh,其中3.7%使用天然石墨作為負極材料,則由于動力鋰離子電池而新增的天然石墨需求量約為4千噸。該需求量相對于2012年底的產能情況而言還是比較可觀的。


3.2 中間相炭微球制備鋰電池負極材料


到目前為止,制備中間相炭微球的方法主要有熱縮聚法、乳化法和懸浮法,其中熱縮聚法是工業上主要采取的方法。


1) 熱縮聚法


熱縮聚法制備中間相炭微球,利用原料瀝青經過熱縮聚得到中間相瀝青后,分離得到中間相瀝青微球,再根據其用途不同,經預氧化、炭化或石墨化處理即得到產物;


2) 乳化法


以軟化點為300℃的喹啉可溶性中間相瀝青為原料,磨碎(75μm以下)并懸浮于硅油中,加熱攪拌形成乳狀液,中間相瀝青在高于其軟化溫度下成為低粘度液態分散膠體,由于表面張力作用而形成小球,可形成中間相瀝青顆粒,冷卻后得到含中間相瀝青小球的懸浮液,通過離心分離從硅油中分離出中間相瀝青小球,并用苯或丙酮沖洗干燥后得到平均直徑為20~30μm的中間相瀝青小球,再通過預氧化、炭化得到中間相炭微球;


3) 懸浮法


懸浮法是將所用瀝青溶解于四氫吠喃等有機溶劑中,然后加入到含有懸浮劑(如聚乙烯醇)的水溶液中,充分攪拌,使瀝青溶液與水溶液成為乳狀液。加熱到一定的溫度,有機溶劑揮發,瀝青則留在水溶液中成為瀝青小球體,然后經冷卻、濾析、預氧化、炭化后得到中間相炭微球。


中間相石墨化材料再經過高溫石墨化處理即形成了鋰電池負極材料,作為碳材料的一種,后續也可進過表面氧化,表面包覆等方式進行后續處理,以滿足特定需求。


4 三元鋰離子電池負極材料鈦酸鋰負極材料


鈦酸鋰作為“零張力”材料,使鋰離子電池壽命大大延長,充放電循環可達數千次以上。例如傳統的太陽能路燈用于儲電的鋰電池每兩年就要更換一次,而用鈦酸鋰負極材料制成的鋰電池使用壽命可達15年。


但是鈦酸鋰相對于比容量只有天然石墨等常規材料的一半,即單個電池為了達到相同的容量要比常規負極材料多使用一倍質量的負極材料。這會增大電池的質量和體積,在當前電池輕量化的背景下,鈦酸鋰的推廣有一定局限性。


4.1 鈦資源


目前公布的鈦資源情況看,全球鈦資源主要分布在澳大利亞、南非、加拿大、中國和印度等國。其中,加拿大、中國、印度主要是鈦鐵礦原生礦,澳大利亞、美國、南非主要是鈦砂礦。


按目前鈦礦開采規模約為450萬噸(以TiO2計)計算,就目前已發現的資源儲量可滿足今后50年的需要。若再加上不斷被發現的新的鈦資源,因此可以預計今后100年內不會發生鈦資源危機。


世界上具有開采價值的鈦礦有原生礦和砂礦兩種。原生礦基本都是共生礦,有鈦鐵礦、鈦磁鐵礦和赤鐵礦等不同類型。原生礦的特點是產地集中、儲量大、可大規模開采,缺點是結構致密、選礦回收率低、精礦品位低,主要集中于加拿大、娜威、中國、印度和俄羅斯。砂礦是水生礦,在海岸和河灘沉積成礦。砂礦主要鐵礦物是鈦鐵礦和金紅石,多與獨居石、錯英石、錫石等共生,優點是結構松散、易開采、鈦礦物單體解離性好、可選性好、精礦品位高,缺點是資源分散、原礦品位低,主要產于南非、澳大利亞、印度和南美洲國家的海濱和內陸沉積層中。


我國鈦礦資源儲量,僅四川攀枝花和西昌地區,就蘊藏有釩鈦磁鐵礦近百億噸,折合TiO2為8萬7千萬噸,占國內已探明儲量的90%。所以鈦資源的儲量十分豐富,不是稀缺資源。


鈦精礦的需求,全球范圍內來看,還是集中在鈦白粉領域。


按照1Kwh鋰離子電池鈦酸鋰用量1.59kg,1kg鈦酸鋰需要0.76kg的氧化鈦(TiO2)估計,至2020年我國鋰離子動力電池的需求量為125Gwh,其中3.7%使用鈦酸鋰作為負極材料,則由于動力鋰離子電池而新增的氧化鈦需求量為15.1萬噸(折合鈦精礦需求為25.2萬噸),這表示動力鋰離子電池負極材料會在2013年鈦精礦產銷量的基礎上新增6.5%的需求。鈦酸鋰由于具有優異的循環特性,如若用量占比加大,則會對鈦資源產生強勁的新增需求。


4.2 從鈦礦到鈦酸鋰負極材料


通過含鈦原料制作鈦酸鋰的常規方法有兩種,一是將等物質量的偏鈦酸和氫氧化鋰,經過濾、分離、干燥制得;二是將適量的TiO2和Li2CO3一起加熱至約950℃來制取。


其中TiO2是由鈦原礦石經過選礦提煉后得到FeTiO3(物理選礦),而后使用硫酸或氯氣反應生成TiO2。偏鈦酸H2TiO3可以由硝酸和鈦金屬反應制得,也可以由制作鈦白粉TiO2的中間過程生成。


5 三元鋰離子電池負極材料軟碳\硬碳負極材料


軟炭材料,主要采用易石墨化炭前驅體(如聚氯乙烯等)在5 0 0 ℃~7 0 0 ℃熱處理得到,軟炭材料具有大量的亂層結構及異質原子如氫等,容量一般在600~800mAh/g,但其電壓滯后大,首次效率低,并且衰減較快,因此難以獲得實際應用。


硬炭材料采用難石墨化的炭前驅體(如酚醛樹脂等)九百~一千一℃下熱處理得到,其可逆容量在5 0 0 mAh/g ~ 7 0 0 mAh/g之間。與低溫軟炭負極相比,硬炭負極的平臺較低,首次效率和循環壽命都有提高,目前已獲得實際應用。


其中硬碳的原材料為瀝青、植物、高分子化合物等。軟碳的原材料為瀝青、高分子化合物等。目前這兩種材料每年產銷量公開資料還未找到。根據貝特瑞的官方網站顯示,該公司已經有相關軟硬炭材料,其成品的首次充電比容量為4百mAh/g,制作1Kwh鋰離子電池的用量為0.68kg。至2020年我國鋰離子動力電池的需求量為125Gwh,其中1.71%使用軟硬炭作為負極材料,則由于動力鋰離子電池而新增對軟硬炭需求量為1  4  5  0 噸。


6 三元鋰離子電池負極材料硅基負極材料


硅在常溫下可與鋰合金化,生成Li15Si4相,理論比容量高達3  5  7  2 mAh/g,遠高于商業化石墨理論比容量(372mAh/g),在地殼元素中儲量豐富(26.4%,第2位),成本低、環境友好,因而硅負極材料一直備受科研人員關注,是*潛力的下一代鋰離子電池負極材料之一。


然而,硅在充放電過程中存在嚴重的體積膨脹(約300%),巨大的體積效應及較低的電導率限制了硅負極技術的商業化應用。為克服這些缺陷,研究者進行了大量的嘗試,采用硅碳復合化技術,利用“緩沖骨架”補償材料膨脹。目前主要的技術路徑分為包裹結構和嵌釘扎型兩種。


簡單來說包裹結構就是通過化學反應,在硅納米顆粒表面包裹一層碳材料。利用無定形碳層抑制充放電過程中硅顆粒的團聚,從而降低充放電循環過程中鋰離子電池容量的衰減。釘扎型是通過氣相沉積技術使納米炭管在硅顆粒表面生長,從而將各個硅顆粒相互隔絕開,避免其充放電時發生團聚。其他技術路基大多是基于這兩種基本方法的增強版。


硅基負極材料為鋰電池產業的專用材料,制作該種材料的原材料儲量充沛,限制其應用的原因主要在于材料的生產工藝,生產成本,以及產成品的電化學性能是否滿足需求。目前國內硅基負極材料的生產廠家及應用情況如下表所示。


按照貝特瑞目前已經量產的Si基或SiO基材料特性,其克容量已經達到了600mAh/g(4百mAh/g - 1千 mAh/g)以上,則1Kwh的鋰離子電池用量為0.45Kg,至2020年我國鋰離子動力電池的需求量為125Gwh,其中0.76%使用硅基材料作為負極材料,則由于動力鋰離子電池而新增的硅基材料的需求量為430噸。

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