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鋰離子電池的正負極材料的介紹

鉅大LARGE  |  點擊量:8409次  |  2018年05月03日  

摘要
相對來講,鋰離子電池的正、負極材料對電池性能的影響比較大,是大家比較關心的方面。那么,當前市場上都有哪些常見的正負極材料呢?用他們做鋰離子電池,又有哪些優缺點?

  我們經常會看到磷酸鐵鋰,三元等專業的鋰離子電池術語,這些都是根據鋰離子電池正極材料來區分鋰離子電池的類型。相對來講,鋰離子電池的正、負極材料對電池性能的影響比較大,是大家比較關心的方面。那么,當前市場上都有哪些常見的正負極材料呢?用他們做鋰離子電池,又有哪些優缺點?

  1.正極材料

  首先,我們來看看正極材料,正極材料的選擇,主要基于以下幾個因素考慮:

  1)具有較高的氧化還原反應電位,使鋰離子電池達到較高的輸出電壓;

  2)鋰元素含量高,材料堆積密度高,使得鋰離子電池具有較高的能量密度;

  3)化學反應過程中的結構穩定性要好,使得鋰離子電池具有長循環壽命;

  4)電導率要高,使得鋰離子電池具有良好的充放電倍率性能;

  5)化學穩定性和熱穩定性要好,不易分解和發熱,使得鋰離子電池具有良好的安全性;

  6)價格便宜,使得鋰離子電池的成本足夠低;

  7)制造工藝相對簡單,便于大規模生產;

  8)對環境的污染低,易于回收利用。

  當前,鋰離子電池的能量密度、充放電倍率、安全性等一些關鍵指標,主要受制于正極材料。

  基于這些因素考慮,經過工程研究和市場化檢驗,目前市場常見的正極材料如下表所示:

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  鈷酸鋰的商業化應用走的最早,第一代商業化應用的鋰離子電池就是SONY在1990年推向市場的鈷酸鋰離子電池,隨后在消費類產品中得到大規模應用。隨著手機、筆記本、平板電腦的大規模普及,鈷酸鋰一度是鋰離子電池正極材料中銷售量占比最大的材料。但其固有的缺點是質量比容量(不等同于能量密度)低,理論極限是274mAh/g,出于正極結構穩定性考慮,實際只能達到理論值的50%,即137mAh/g。同時,由于地球上鈷元素的儲量比較低,也導致鈷酸鋰的成本偏高,難以在動力電池領域大規模普及,所以鈷酸鋰正極材料將被其他材料逐步取代。

  由于穩定性,安全性,材料合成困難等方面的缺點,鎳酸鋰的商業應用較少,市場上很少看到,這里不做論述。

  錳酸鋰的商業化應用,主要在動力電池領域,是鋰離子電池一個比較重要的分支。如日產的leaf純電動轎車采用了日本AESC公司的錳酸鋰離子電池,早期的雪弗蘭Volt也采用韓國LG化學的錳酸鋰離子電池。錳酸鋰的突出優點是成本低,低溫性能好,缺點是比容量低,極限在148mAh/g,且高溫性能差,循環壽命低。所以錳酸鋰的發展有明顯的瓶頸,近年來的研究方向主要是改性錳酸鋰,通過摻雜其他元素,改變其缺點。

  磷酸鐵鋰材料在中國熱過一陣子,一方面受美國科研機構和企業在技術方面的帶動,另一方面受比亞迪在國內的產業化推動,前幾年國內的鋰離子電池企業在動力電池領域基本都以磷酸鐵鋰材料為主。但是隨著全球各國對鋰離子電池能量密度的要求越來越高,而磷酸鐵鋰的比容量理論極限是170mAh/g,而實際上只能達到120mAh/g左右,已經無法滿足當前和未來的市場需求。此外,磷酸鐵鋰的倍率性能一般,低溫特性差等缺點,也限制了磷酸鐵鋰的應用。最近比亞迪搞出了一個改性磷酸鐵鋰材料,把能量密度提升了不少,還未透露具體的技術細節,不知道摻雜了什么材料在里面。就產品應用領域而言,電力儲能市場應該是磷酸鐵鋰離子電池的一個重要市場,相對而言,這個市場對能量密度不是特別敏感,而對長壽命,低成本,高安全性電池的迫切需求,正是磷酸鐵鋰材料的優勢所在。

  日韓企業在近幾年大力推動三元材料的應用,鎳鈷錳三元材料逐漸成為市場的主流,國內企業也采取跟隨策略,逐步轉向三元材料。三元材料的比容量較高,目前市場上的產品已經可以達到170~180mAh/g,從而可以將電池單體的能量密度提高到接近200Wh/kg,滿足電動汽車的長續航里程要求。此外,通過改變三元材料的配比(x,y的值),還可以達到良好的倍率性能,從而滿足PHEV和HEV車型對大倍率小容量鋰離子電池的需求,這也正是三元材料大行其道的原因。從化學式可以看出,鎳鈷錳三元材料綜合了鈷酸鋰(LiCoO2)和錳酸鋰(LiMn2O4)的一些優點,同時因為摻雜了鎳元素,可以提升能量密度和倍率性能。

  鎳鈷鋁三元材料,嚴格來說,其實算是一種改性的鎳酸鋰(LiNiO2)材料,在其中摻雜了一定比例的鈷和鋁元素(占比較少)。商業化應用方面主要是日本的松下公司在做,其他鋰離子電池公司基本沒有研究這個材料。之所以拿來對比,是因為鼎鼎大名的Tesla,就是使用松下公司的18650鎳鈷鋁三元電芯做電動汽車的動力電池系統,并且做到了接近500公里的續航里程,說明了這種正極材料,還是有其獨特的價值。

  以上僅僅是比較常見的鋰離子電池正極材料,并不代表所有的技術路線。實際上,不管是高校和科研院所,還是企業,都在努力研究新型的鋰離子電池正極材料,希望把能量密度和壽命等關鍵指標提升到更高的量級。當然,如果要在2020年達到250Wh/kg,甚至300Wh/kg的能量密度指標,現在商業化應用的正極材料都無法實現,那么正極材料就需要比較大的技術變革,如改變層狀結構為尖晶石結構的固溶體類材料,以及有機化合物正極材料等,都是目前比較熱門的研究方向。

  2.負極材料

  相對而言,針對鋰離子電池負極材料的研究,沒有正極材料那么多,但是負極材料對鋰離子電池性能的提高仍起著至關重要的作用,鋰離子電池負極材料的選擇應主要考慮以下幾個條件:

  1)應為層狀或隧道結構,以利于鋰離子的脫嵌;

  2)在鋰離子脫嵌時無結構上的變化,具有良好的充放電可逆性和循環壽命;

  3)鋰離子在其中應盡可能多的嵌入和脫出,以使電極具有較高的可逆容量;

  4)氧化還原反應的電位要低,與正極材料配合,使電池具有較高的輸出電壓;

  5)首次不可逆放電比容量較??;

  6)與電解質溶劑相容性好;

  7)資源豐富、價格低廉;

  8)安全性好;

  9)環境友好。

  鋰離子電池負極材料的種類繁多,根據化學組成可以分為金屬類負極材料(包括合金)、無機非金屬類負極材料及金屬氧化物類負極材料。

 ?。?)金屬類負極材料:這類材料多具有超高的嵌鋰容量。最早研究的負極材料是金屬鋰。由于電池的安全問題和循環性能不佳,金屬鋰作為負極材料并未得到廣泛應用。近年來,合金類負極材料得到了比較廣泛的研究,如錫基合金,鋁基合金、鎂基合金、銻基合等,是一個新的方向。

 ?。?)無機非金屬類負極材料:用作鋰離子電池負極的無機非金屬材料主要是碳材料、硅材料及其它非金屬的復合材料。

 ?。?)過渡金屬氧化物材料:這類材料一般具有結構穩定,循環壽命長等優點,如鋰過渡氧化物(鈦酸鋰等)、錫基復合氧化物等。

  就當前的市場而言,在大規模商業化應用方面,負極材料仍然以碳材料為主,石墨類和非石墨類碳材料都有應用。在汽車及電動工具領域,鈦酸鋰作為負極材料也有一定的應用,主要是具有非常優異的循環壽命、安全性和倍率性能,但是會降低電池的能量密度,因此不是市場主流。其他類型的負極材料,除了SONY在錫合金方面有產品推出,大多仍以科學研究和工程開發為主,市場化應用的比較少。

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  就未來的發展趨勢而言,如果能有效解決循環性能,硅基材料將可能取代碳材料成為下一代鋰離子電池的主要負極材料。錫合金,硅合金等合金類的負極材料,也是一個非常熱門的方向,將走向產業化。此外,安全性和能量密度較高的鐵氧化物,有可能取代鈦酸鋰(LTO),在一些長壽命和安全性要求較高的領域,得到廣泛應用。

  接下來的內容,我們將就鋰離子電池與能量相關的兩個關鍵指標:能量密度和充放電倍率,展開一些簡短的論述。

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  能量密度,是單位體積或重量可以存儲的能量多少,這個指標當然是越高越好,凡是濃縮的都是精華嘛。充放電倍率,是能量存儲和釋放的速度,最好是秒速,瞬間存滿或釋放,召之即來揮之即去。

  當然,這些都是理想,實際上受制于各種各樣的現實因素,我們既不可能獲得無限的能量,也不可能實現能量的瞬間轉移。如何不斷的突破這些限制,達到更高的等級,就是需要我們去解決的難題。

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