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三元鋰電池為什么還不能完全取代鈷酸鋰

鉅大LARGE  |  點擊量:5140次  |  2018年05月01日  

摘要
鈷酸鋰作為鋰離子電池正極材料的鼻祖,從1980年至今,從來沒有間斷過對它性能的探索,至今為止,鈷酸鋰在電子產品鋰離子電池中依然占有90%左右的市場,其實,鈷酸鋰能夠有今天的地位,并不是因為它沒有缺陷,鈷酸鋰經過了30年的發展,性能的發揮已臻極限,這些在稍后的分析中會詳細的加以說明,我認為,鈷酸鋰最大的優勢在于它真正找到了適合自己的領域,也正應了一句話,適合的就是最好的

  鈷酸鋰作為鋰離子電池正極材料的鼻祖,從1980年至今,從來沒有間斷過對它性能的探索,至今為止,鈷酸鋰在電子產品鋰離子電池中依然占有90%左右的市場,其實,鈷酸鋰能夠有今天的地位,并不是因為它沒有缺陷,鈷酸鋰經過了30年的發展,性能的發揮已臻極限,這些在稍后的分析中會詳細的加以說明,我認為,鈷酸鋰最大的優勢在于它真正找到了適合自己的領域,也正應了一句話,適合的就是最好的。

  其實鈷酸鋰有很多不盡如人意的地方,比如說,他的安全性與耐過充性不好,對于稀缺的鈷資源的依賴性,循環性能相對較差等等,這些缺陷也注定鈷酸鋰不可能在動力方面占有一席之地,這也使其避開了與其他錳系材料和磷酸體系材料在激烈的動力市場的競爭,一心一意的致力于3C市場,更重要的是,它的諸多缺陷在3C領域得到了很好的掩蓋,高容量的小型3C鋰電池對于安全性,耐過充性都沒有什么苛刻的要求,而500周以上的循環就可以基本滿足需求,盡管鈷的價格很高,但是由于合成工藝簡單以及3C產品豐厚的利潤回報,最重要的是,在目前常規的正極材料中,鈷酸鋰幾乎擁有最高的能量密度,盡管鎳酸鋰和NCA以及高鎳三元的能量密度比起鈷酸鋰都有不同的優勢,但是工藝的不成熟等一系列原因,使得鈷酸鋰的主流地位一直無法撼動。

  但是,也就是在最近,由于3C產品對于能量密度的空前需求,在高能量密度新材料異軍突起的今天,鈷酸鋰在能量密度方面的缺陷空前暴露:

  首先從克容量來說,鈷酸鋰擁有275mAh/g的理論值,但由于能帶的頂部相重合,導致Li1-xCoO2在深度放電時,在O2-和2P能帶引入大量孔洞,當脫鋰量x>0.5時會促使其晶格中脫出氧,使其晶體結構具有不穩定性,所以鈷酸鋰的實際可逆比容量一般在140左右,而且在常規電壓下不會有進一步的提升。

  從壓實密度方面來說,鈷酸鋰是目前電極加工性能最好的正極材料,形貌控制已經趨于完美,目前它的壓實密度也達到了其本身的極限,幾乎不可能有再度提升的空間。

  從高電壓方向來說,鈷酸鋰另一個致命的缺陷就是對高電壓的敏感,當然,普通的鈷酸鋰配合好的高壓電解液,4.35V下,循環性上還是可以勉強達到要求,而且通過Mg元素等的摻雜,使其具有更高電壓下的潛力,然而,普通的鈷酸鋰在4.35V下已經是極限,通過摻雜改性的鈷酸鋰盡管可以耐受更高的電壓,但是元素摻雜又增加了鈷酸鋰的加工成本,最重要的是,三元材料在高電壓下已經凸顯出優于鈷酸鋰的能量密度優勢,而且基于本身對更高電壓的潛力,對鈷酸鋰的威脅日益增加。

  三元材料的實際應用是從2001年氫氧化物共沉淀法的興起而開始的,采用該方法制備的材料具有完整的層狀結構,電化學性能十分優異,在實驗室中幾乎沒有缺陷,甚至很多人認為,三元材料由于其成本的優勢以及對于環境的相對友好,會很快取代鈷酸鋰,然而,十年過去了,三元材料并沒能取代鈷酸鋰,人們看到了三元材料的巨大優勢,然而,看到更多的還是從實驗室到產業化的坎坷。

  一種好的產業化工藝,除了簡便可行之外,還需要綜合關注材料的各方面性能,氫氧化物共沉淀法,制備的三元材料,很難單獨使用,原因是小顆粒的二次團聚體,在輥壓中很容易發生破碎,即使把團聚體做的致密圓滑也很難保證材料在高壓實下的形貌保持,韓國的專家曾經在一次會議上模擬不同壓力下三元材料的顆粒破碎情況,發現,即使壓力不是很高,仍然會有15%以上的小球發生破碎,當然,隨著合成工藝的不斷完善,目前的三元已經可以有3.3-3.5的壓實密度,在這一區間內可以有較好的電化學性能發揮,在這里需要說明的是,其實現在的三元材料并不是不能壓實,而是高壓實下,二次顆粒破碎,必然導致活性材料與粘結劑導電劑的接觸不緊密,進而引起極化,使電極性能變差,目前主要的解決方案是和鈷酸鋰混合使用,一次顆粒的鈷酸鋰為三元材料提供支撐,保證好的電極加工性能,此外,一些廠家把鈷酸鋰和三元混合燒結,推出一種克容量高于鈷酸鋰,壓實密度達到3.95的材料,既提高了電極加工性能,又相對提高了材料的穩定性,但是這種材料的成本比較高,而且能量密度始終不能超越現在鈷酸鋰的水平。這也給三元材料的工藝提出新的挑戰。

  其實,鈷酸鋰的真密度約為5.1,三元材料(111為例)約為4.8,但是目前工藝下的極限壓實卻差別很大(鈷酸鋰4.2,三元3.6),此外,由于4.35V的電解液在國內遲遲不能產業化,導致了三元材料盡管具備成本優勢,卻始終只能再中低端電子產品和某些動力領域使用。

  所以,在現階段,從材料角度來看,如何提高三元的壓實密度是一個最現實的問題,保證三元材料層狀結構穩定,以使其有理論克容量發揮的前提下,如果能夠把壓實密度提升10%,三元材料的能量密度就可以達到高端鈷酸鋰的水準,基于其成本優勢,更高的安全性以及良好的高電壓潛力,三元材料取代鈷酸鋰將不再僅僅是一個實驗室的預見。

  關于這個方面,我們根據鈷酸鋰的思路,把三元材料做成類鈷酸鋰的一次類球形顆粒(說起來似乎很容易,但是三元一次顆粒的生長環境需要嚴格的控制,為了保證形貌的控制和產品的一致性,從前軀體開始就是自主制備),在形貌上已經十分接近鈷酸鋰,考慮到三元材料倍率性能不及鈷酸鋰,我們也設計了對應的粒徑分布,盡量使其倍率性,穩定性和能量密度達到平衡,以前的LNCM-35已經可以達到3.7-3.9的壓實,目前改進工藝后的新材料的壓實預計可以有進一步的提高,此外,針對目前主流的532市場,我們新一批次的532產品LNCM-50也即將面世,在保證3.6以上壓實的同時,更好的提高其穩定性是我們目前的主題。

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