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鋰電池最高電壓不能突破4.2V?

鉅大LARGE  |  點擊量:7517次  |  2018年04月28日  

摘要
大家知道,鋰電池標稱電壓是3.6V或3.7V,最高電壓是4.2V。那么,鋰電池的電壓什為什么不能獲得更大的突破呢?說到底,這也是由鋰電池的材料及結構性質決定的。

  表述鋰離子電池(以下簡稱鋰電池)儲能大小的參數是能量密度,在數值上大約相當于電壓與鋰電池容量的乘積,為了有效提高鋰電池的儲電量,人們一般會用增加電池容量的方法達到目的。但是,限于所用原材料的性質,容量提升總是有限度的,于是提高電壓值成為提升鋰電池儲電能力的另一條途徑。大家知道,鋰電池標稱電壓是3.6V或3.7V,最高電壓是4.2V。那么,鋰電池的電壓什為什么不能獲得更大的突破呢?說到底,這也是由鋰電池的材料及結構性質決定的。

  鋰電池的電壓是由電極電勢決定的。電壓也稱作電勢差或電位差,是衡量電荷在靜電場中由于電勢不同所產生的能量差的物理量。鋰離子的電極電勢約是3V,鋰電池的電壓隨材料不同而有變化。如,一般的鋰電池額定電壓為3.7V,滿電電壓為4.2V;而磷酸鐵鋰電池額定電壓為3.2V,滿電電壓為3.65V。換句話說,實用中的鋰電池正極和負極之間的電勢差不能超過4.2V,這是一種基于材料和使用安全性的需要。

  假如以Li/Li+電極為參照電位,設μA為負極材料的相對電化學勢,μC為正極材料的相對電化學勢,電解液電勢區間Eg為電解液最低電子未占有能級和最高電子占有能級之差。那么,決定鋰電池最高電壓值的就是μA、μC、Eg這三個因素。

  μA和μC的差為鋰電池的開路電壓(最高電壓值),當這個電壓值在Eg區間內,就能夠保證電解液正常工作?!罢9ぷ鳌钡囊馑际牵轰囯姵赝ㄟ^電解液在正負極間來回運動,但不會與電解液發生氧化還原反應,從而保證電池結構的穩定性。而正負極材料的電化學勢造成電解液工作非正常有兩種形式:

  1、當負極的電化學勢高于電解液最低電子未占有能級時,負極的電子會被電解液奪取,因而電解液被氧化,反應產物在負極材料顆粒表面形成“固液界面層”,從而導致負極可能遭到破壞。

  2、當正極的電化學勢低于電解液最高電子占有能級時,電解液中的電子會被正極奪取,從而被電解液氧化,反應產物在正極材料顆粒表面形成“固液界面層”,從而導致正極可能遭到破壞。

  但是,這種正極或者負極遭到破壞的可能性卻因為“固液界面層”的存在而阻止了電子在電解液和正負極間的進一步運動,反而保護了電極材料,這就是說,程度較輕的“固液界面層”是“保護性”的。這種保護性的前提是:正負極電化學勢可以略微超過Eg區間,但不能超出太多。比如,現在的鋰電池負極材料之所以大多選用石墨,就是因為石墨相對于Li/Li+電極的電化學勢約為0.2V,略微超出了Eg區間(1V~4.5V),但因為有“保護性”的“固液界面層”,使得電解液不被進一步還原,從而停止了極化反應的繼續發展。但是,5V高電壓正極材料超出了現在商用有機電解液的Eg區間太多,因而在充放電過程中極易被氧化,隨著充放電次數的增加,容量下降,壽命減少。

  現在明白了鋰電池的開路電壓之所以選擇為4.2V,是因為現有商用鋰電池電解液Eg區間為1V~4.5V,如果開路電壓設定為4.5V或許可以提高鋰電池輸出的電能,但也加大了電池過充的風險,而過充的危害有相當多的資料已經說明,這里就不再多說了。

  根據上述原理,人們要想通過提高電壓值來提升鋰電池的能量密度,只有兩條道路可尋,一是找到可與高電壓值正極材料匹配的電解液,二是對電池進行保護性的表面改性。

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