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鋰離子電池的快速充電方法

鉅大LARGE  |  點擊量:5168次  |  2018年07月30日  

摘要
那么多快就可以叫快充了呢?并沒有什么標準文獻給出具體數值,我們暫且參考知名度最高的補貼政策中提及的數值門檻。下表是新能源客車2017年補貼標準??梢钥吹?,快充的入門級是3C。

新車上市,當然我說的是電動汽車,時常會出現這樣的介紹:“快速充電,半小時充電80%,續航200公里,完全解決你的里程焦慮!”快充,商用車用來提升設備使用效率,乘用車用來解決里程焦慮,不斷逼近“加一箱油”的時間。大有成為標配的趨勢。今天就一塊兒來挖一挖快充方法,捎帶挖一挖方法的由來。

充電多快可以叫“快充”?

我們充電的基本訴求:

1)充電要快;

2)不要影響我電芯壽命;

3)盡量省錢,充電機放出來多少電,盡量都充到我的電池里。

那么多快就可以叫快充了呢?并沒有什么標準文獻給出具體數值,我們暫且參考知名度最高的補貼政策中提及的數值門檻。下表是新能源客車2017年補貼標準??梢钥吹?,快充的入門級是3C。實際上,在乘用車的補貼標準中,沒有提及快充的要求。從一般乘用車的宣傳資料中,可以看到,大家一般認為30分鐘充滿80%已經可以作為快充的噱頭,拿出來宣傳了,那么姑且認為乘用車的1.6C就可以是入門級快充參考值。按照這個思路,宣傳15分鐘充滿80%的,相當于3.2C。


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快充的瓶頸在哪里?

在快充這個語境里,相關方按照物理主體分,包括電池、充電機、配電設施。

我們討論快充,直接的想到電池會不會有問題。實際上,在電池有問題之前,首先是充電機,配電線路的問題。我們提到特斯拉的充電樁,其名曰超級充電樁,它的功率是120kW。按照特斯拉ModelS85D的參數,96s75p,232.5Ah,最高403V計算,其1.6C對應最大需求功率為149.9kW。從這里就可以看到,對于長續航純電動車型,1.6C或者說30分鐘充滿80%已經對充電樁構成考驗。

在國家標準中,不允許在原來的居民用電網絡中直接直接設置充電站。1臺快充樁的用電功率就已經超出幾十戶居民的用電量。因此,充電站都需要單獨設置10kV變壓器,而一個區域的配電網絡并非都有余量增加更多的10kV變電站。

然后說道電池。電池是否能夠承載1.6C或者3.2C的充電要求,可以從宏觀和微觀兩個角度來看待。

宏觀上的快速充電理論

之所以這節的題目叫做“宏觀上的快速充電理論”,是因為直接決定電池快速充電能力的是鋰電池內部正負極材料性質、微觀結構,電解液成分、添加劑,隔膜性質等等,這些微觀層面的內容,我們暫時放在一邊,站在電池外邊,看鋰電池快速充電的方法。

鋰電池存在最優充電電流

1972年美國科學家J.A.Mas提出蓄電池在充電過程中存在最佳充電曲線和他的馬斯三定律,需要注意的是,這個理論是針對鉛酸蓄電池提出的,其界定最大可接受充電電流的邊界條件是少量副反應氣體的產生,顯然這個條件與具體的反應類型有關。

但系統存在最優解的思想,卻是放之四海而皆準的。具體到鋰電池,界定其最大可接受電流的邊界條件可以重新定義?;谝恍┭芯课墨I的結論,其最優值仍然是類似馬斯定律的曲線趨勢。

值得注意的是,鋰電池的最大可接受充電電流的邊界條件,除了需要考慮鋰電池單體的因素,還需要考慮系統級別的因素,比如散熱能力不同,系統的最大可接受充電電流是不同的。然后我們暫且以這樣的基礎繼續向下討論。

馬斯定理的公式描述:

I=I0*e^αt

式中;I0為電池初始充電電流;α為充電接受率;t為充電時間。I0和α的值與電池類型、結構和新舊程度有關。

現階段對電池充電方法的研究主要是基于最佳充電曲線來開展的。如下圖所示,如果充電電流超過這條最佳充電曲線,不但不能提高充電速率,而且會增加電池的析氣量;如果小于此最佳充電曲線,雖然不會對電池造成傷害,但是會延長充電時間,降低充電效率。


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對這個理論的闡述包含三個層次,是為馬斯三定律:

①對于任何給定的放電電流,蓄電池充電時的電流接受比α與電池放出的容量平方根成反比;

②對于任何給定的放電量,α與放電電流Id的對數成正比;

③蓄電池在以不同的放電率放電后,其最終的允許充電電流It(接受能力)是各個放電率下的允許充電電流的總和。

以上定理,也是充電接受能力這個概念的來源。先理解一下什么是充電接受能力。找了一圈,沒有看到統一官方的定義。按照自己的理解,充電接受能力就是在特定環境條件下,具備一定荷電量的可充電電池充電的最大電流??梢越邮艿暮x是不會產生不應有的副反應,不會對電芯的壽命和性能造成不良影響。

進而理解一下三定律。第一定律,在電池放出一定電量以后,其充電接受能力與當前荷電量有關,荷電量越低,其充電接受能力越高。第二定律,充電過程中,出現脈沖放電,有助于幫助電池提高實時的可接受電流值;第三定律,充電接受能力會受到充電時刻以前的充放電情況的疊加影響。

如果馬斯理論也適用于鋰電池,則反向脈沖充電(下文中具體名稱為Reflex快速充電法)除了可以用去極化的角度解釋其對溫升抑制有幫助以外,馬斯理論也作為對脈沖方法的支撐。而更進一步的,真正將馬斯理論全盤運用的,是智能充電方法,即跟蹤電池參數,使得充電電流值始終因循鋰電池的馬斯曲線變化,使得在安全邊界以內,充電效率達到最大化。

常見快速充電方法

鋰電池的充電方法有很多種,針對快速充電的要求,其主要方法包括脈沖充電、Reflex充電,和智能充電。不同的電池類型,其適用的充電方式也不完全相同,在方法這節不做具體區分。

脈沖充電

這是來自文獻中的一個脈沖充電方式,其脈沖階段設置在充電觸及上限電壓4.2V以后,并在4.2V以上持續進行。暫且不提其具體參數設置的合理性,不同類型電芯存在差異。我們關注一下脈沖實施過程。

下面是脈沖充電曲線,主要包括三個階段:預充、恒流充電和脈沖充電。在恒流充電過程中以恒定電流對電池進行充電,部分能量被轉移到電池內部。當電池電壓上升到上限電壓(4.2V)時,進入脈沖充電模式:用1C的脈沖電流間歇地對電池充電。在恒定的充電時間Tc內電池電壓會不斷升高,充電停止時電壓會慢慢下降。當電池電壓下降到上限電壓(4.2V)后,以同樣的電流值對電池充電,開始下一個充電周期,如此循環充電直到電池充滿。


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在脈沖充電過程中,電池電壓下降速度會漸漸減慢,停充時間T0會變長,當恒流充電占空比低至5%~10%時,認為電池已經充滿,終止充電。與常規充電方法相比,脈沖充電能以較大的電流充電,在停充期電池的濃差極化和歐姆極化會被消除,使下一輪的充電更加順利地進行,充電速度快、溫度的變化小、對電池壽命影響小,因而目前被廣泛使用。但其缺點很明顯:需要一個有限流功能的電源,這增加了脈沖充電方式的成本。

間歇充電法

鋰電池間歇充電法包括變電流間歇充電法和變電壓間歇充電法。

1)變電流間歇充電法

變電流間歇充電法是由廈門大學陳體銜教授提出來的,它的特點是將恒流充電改為限壓變電流間歇充電。如下圖所示,變電流間歇充電法的第一階段,先采用較大電流值對電池充電,在電池電壓達到截止電壓V0時停止充電,此時電池電壓急劇下降。保持一段停充時間后,采用減小的充電電流繼續充電。當電池電壓再次上升到截止電壓V0時停止充電,如此往復數次(一般約為3~4次)充電電流將減小設定的截止電流值。然后進入恒電壓充電階段,以恒定電壓對電池充電直到充電電流減小到下限值,充電結束。

變電流間歇充電法的主充階段在限定充電電壓條件下,采用了電流逐漸減小的間歇方式加大了充電電流,即加快了充電過程,縮短了充電時間。但是這種充電模式電路比較復雜、造價高,一般只有在大功率快充時才考慮采用。


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2)變電壓間歇充電

在變電流間歇充電法的基礎上,有人又研究了變電壓間歇充電法。兩者的差異就在于第一階段的充電過程,將間歇恒流換成間歇恒壓。比較上面圖(a)和圖(b),可見恒壓間歇充電更符合最佳充電的充電曲線。在每個恒壓充電階段,由于電壓恒定,充電電

流自然按照指數規律下降,符合電池電流可接受率隨著充電的進行逐漸下降的特點。

Reflex快速充電法

Reflex快速充電方法,又被稱為反射充電方法或“打嗝”充電方法。該方法的每個工作周期包括正向充電、反向瞬間放電和停充3個階段。它在很大的程度上解決了電池極化現象,加快了充電速度。但是反向放電會縮短鋰電池壽命。


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如上圖所示,在每個充電周期中,先采用2C的電流充電時間為10s的Tc,然后停充時間為0.5s的Tr1,反向放電時間為1s的Td,停充時間為0.5s的Tr2,每個充電循環時間為12s。隨著充電的進行,充電電流會逐漸變小。

智能充電法

智能充電是目前較先進的充電方法,如下圖所示,其主要原理是應用du/dt和di/dt控制技術,通過檢查電池電壓和電流的增量來判斷電池充電狀態,動態跟蹤電池可接受的充電電流,使充電電流自始自終在電池可接受的最大充電曲線附近。這類智能方法,一般結合神經網絡和模糊控制等先進算法技術,實現系統的自動優化。


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充電方式對充電速率影響的實驗數據

文獻比較了恒流充電方法和一種反向脈沖充電。恒流充電就是整個充電過程中以恒定不變的電流對電池進行充電充。恒流充電初期,可以有大電流充電,但隨著時間的推移,極化電阻逐漸顯現并增加,造成更多的能量轉化成熱量,消耗掉并使得電池溫度逐漸上升。

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恒流充電與脈沖充電的比較

脈沖充電方法,是以一段時間的充電之后,出現短暫的反向充電電流。其基本形式如下圖所示。充電過程中夾雜短暫的放電脈沖,起到去極化的作用,降低極化電阻在充電過程中造成的影響。

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有研究專門對比了脈沖充電與恒流充電的效果差異性。取平均電流為1C,2C,3C和4C(C為電池額定容量數值),分別做了4組對比實驗,通過電池充完后放出的電量來衡量實際充入的電量下。圖為充電電流為2C時脈沖充電的電流及電池端電壓波形。表1為恒流脈沖充電實驗數據。脈沖周期為1s,正脈沖時間為0.9s,負脈沖時間為0.1s。

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Ichav為充電平均電流,Qin為充入電量;Qo為放出電量,η為效率。

從上表中的實驗結果可以看到,恒流充電與脈沖充電效率近似,脈沖略低于恒流,但充入電池的總電量,脈沖方式明顯多于恒流方式。

不同脈沖占空比對脈沖充電的影響

脈沖充電中的負電流放電時間對充電快慢有,一定影響,放電時間越長,充電越慢;保持相同平均電流充電時,放電時間越長。從下表可以看出,不同占空比對效率和充入電量有明確的影響趨勢,但數值差異不是很大。與此相關的,還有兩個重要參數,充電時間和溫度沒有顯示。

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因此,選擇脈沖充電優于持續恒流充電,具體選擇占空比,則需要重點考慮電池溫升和充電時間訴求。

每一種鋰電池在不同狀態參數和環境參數下都存在一個最優充電電流值,那么,從電池結構上看,影響這個最優充電值的因素都有哪些。

充電的微觀過程

鋰電池被稱為“搖椅型”電池,帶電離子在正負極之間運動,實現電荷轉移,給外部電路供電或者從外部電源充電。具體的充電過程中,外電壓加載在電池的兩極,鋰離子從正極材料中脫嵌,進入電解液中,同時產生多余電子通過正極集流體,經外部電路向負極運動;鋰離子在電解液中從正極向負極運動,穿過隔膜到達負極;經過負極表面的SEI膜嵌入到負極石墨層狀結構中,并與電子結合。

在整個離子和電子的運行過程中,對電荷轉移產生影響的電池結構,無論電化學的還是物理的,都將對快速充電性能產生影響。


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快充,對電池各部分的要求

對于電池來說,如果要提升功率性能,需要在電池整體的各個環節中都下功夫,主要包括正極、負極、電解液、隔膜和結構設計等。

正極

實際上,各種正極材料幾乎都可以用來制造快充型電池,主要需要保證的性能包括電導(減少內阻)、擴散(保證反應動力學)、壽命(不需要解釋)、安全(不需要解釋)、適當的加工性能(比表面積不可太大,減少副反應,為安全服務)。當然,對于每種具體材料要解決的問題可能有所差異,但是我們一般常見的正極材料都可以通過一系列的優化來滿足這些要求,但是不同材料也有所區別:

A、磷酸鐵鋰可能更側重于解決電導、低溫方面的問題。進行碳包覆,適度納米化(注意,是適度,絕對不是越細越好的簡單邏輯),在顆粒表面處理形成離子導體都是最為典型的策略。

B、三元材料本身電導已經比較好,但是其反應活性太高,因此三元材料少有進行納米化的工作(納米化可不是什么萬金油式的材料性能提升的解藥,尤其是在電池領域中有時還有好多反作用),更多在注重安全性和抑制(與電解液的)副反應,畢竟目前三元材料的一大命門就在于安全,近來的電池安全事故頻發也對此方面提出了更高的要求。

C、錳酸鋰是則對于壽命更為看重,目前市面上也有不少錳酸鋰系的快充電池。

負極

鋰離子電池充電的時候,鋰向負極遷移。而快充大電流帶來的過高電位會導致負極電位更負,此時負極迅速接納鋰的壓力會變大,生成鋰枝晶的傾向會變大,因此快充時負極不僅要滿足鋰擴散的動力學要求,更要解決鋰枝晶生成傾向加劇帶來的安全性問題,所以快充電芯實際上主要的技術難點為鋰離子在負極的嵌入。

A、目前市場上占有統治地位的負極材料仍然是石墨(占市場份額的90%左右),根本原因無他——便宜(你們天天嫌電池貴,嘆號!),以及石墨綜合的加工性能、能量密度方面都比較優秀,缺點相對較少。石墨負極當然也有問題,其表面對于電解液較為敏感,鋰的嵌入反應帶有強的方向性,因此進行石墨表面處理,提高其結構穩定性,促進鋰離子在基上的擴散是主要需要努力的方向。

B、硬碳和軟碳類材料近年來也有不少的發展:硬碳材料嵌鋰電位高,材料中有微孔因此反應動力學性能良好;而軟碳材料與電解液相容性好,MCMB材料也很有代表性,只是硬軟碳材料普遍效率偏低,成本較高(而且想像石墨一樣便宜恐怕從工業角度上看希望不大),因此目前用量遠不及石墨,更多用在一些特種電池上。

C、有人會問筆者鈦酸鋰如何。簡單說一下:鈦酸鋰的優點是功率密度高,較安全,缺點也明顯,能量密度很低,按Wh計算成本很高。因此作者對于鈦酸鋰電池的觀點一直是:是一種有用的在特定場合下有優勢的技術,但是對于很多對成本、續航里程要求較高的場合并不太適用。

D、硅負極材料是重要的發展方向,松下的新型18650電池已經開始了對此類材料的商用進程。但是如何在納米化追求性能與電池工業對于材料的一般微米級的要求方面達到一個平衡,仍是比較有挑戰性的工作。

隔膜

對于功率型電池,大電流工作對其安全、壽命上提供了更高的要求。隔膜涂層技術是繞不開的,陶瓷涂層隔膜因為其高安全、可以消耗電解液中雜質等特性正在迅速推開,尤其對于三元電池安全性的提升效果格外顯著。陶瓷隔膜目前主要使用的體系是把氧化鋁顆粒涂布在傳統隔膜表面,比較新穎的做法是將固態電解質纖維涂在隔膜上,這樣的隔膜的內阻更低,纖維對于隔膜的力學支撐效果更優,而且在服役過程中其堵塞隔膜孔的傾向更低。涂層以后的隔膜,穩定性好,即使溫度比較高,也不容易收縮變形導致短路,清華大學材料學院南策文院士課題組技術支持的江蘇清陶能源公司在此方面就有一些代表性的工作,隔膜如下圖所示。

涂布固態電解質纖維的隔膜

電解液

電解液對于快充鋰離子電池的性能影響很大。要保證電池在快充大電流下的穩定和安全性,此時電解液要滿足以下幾個特性:A)不能分解,B)導電率要高,C)對正負極材料是惰性的,不能反應或溶解。如果要達到這幾個要求,關鍵要用到添加劑和功能電解質。比如三元快充電池的安全受其影響很大,必須向其中加入各種抗高溫類、阻燃類、防過充電類的添加劑保護,才能一定程度上提高其安全性。而鈦酸鋰電池的老大難問題,高溫脹氣,也得靠高溫功能型電解液改善。

電池結構設計

典型的一個優化策略就是疊層式VS卷繞式,疊層式電池的電極之間相當于是并聯關系,卷繞式則相當于是串聯,因此前者內阻要小的多,更適合用于功率型場合。另外也可以在極耳數目上下功夫,解決內阻和散熱問題。此外使用高電導的電極材料、使用更多的導電劑、涂布更薄的電極也都是可以考慮的策略。

總之,影響電池內部電荷移動和嵌入電極孔穴速率的因素,都會影響鋰電池快速充電能力。

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主流廠家快充技術路線概覽

CATL

對于正極,寧德時代開發了“超電子網”技術,使得磷酸鐵鋰具有優異的電子導電性能;在負極石墨表面,采用了“快離子環”技術修飾,修飾后的石墨兼顧超級快充和高能量密度的特性,快充時負極不再出現過量副產物,使其具備4-5C快充能力,實現10-15分鐘快充充電,并能保證系統級別70wh/kg以上的能量密度,實現10000次的循環壽命(話說這個壽命蠻高的)。熱管理方面,其熱管理系統,充分識別固定化學體系在不同溫度和SOC下的“健康充電區間”,極大拓寬鋰電池的運營溫度。

沃特瑪

沃特瑪最近不太好,咱們只論技術。沃特瑪使用的粒徑更小的磷酸鐵鋰,目前市場上普遍的磷酸鐵鋰粒徑在300~600nm之間,而沃特瑪只用100~300nm的磷酸鐵鋰,這樣鋰離子將擁有更快的遷移速度,能夠更大倍率的電流進行充放電。在電池以外的系統上,加強以熱管理系統和系統安全設計。

微宏動力

早期,微宏動力選擇了能承受快充大電流、具有尖晶石結構的鈦酸鋰+多孔復合碳做負極材料;為了避免快充時高功率電流對電池安全性造成的威脅,微宏動力結合不燃燒電解液、高孔隙率高透氣性隔膜技術以及STL智能熱控流體技術,在實現電池快充時保障電池的安全性。

2017年,其發布了新一代高能量密度電池,采用高容量高功率錳酸鋰正極材料,單體能量密度達到170wh/kg,實現15分鐘快充,目標定位于兼顧壽命和安全問題。

珠海銀隆

鈦酸鋰負極,寬工作溫度范圍和大充放電倍率著稱,具體技術方案,沒有明確資料顯示。展會上與工作人員交談,據稱其快充已經可以實現10C,壽命20000次。

快充技術的未來

電動汽車快充技術,是歷史的方向還是曇花一現過眼云煙,其實現在眾說紛紜,并沒有定論。作為解決里程焦慮的一個備選方案,它與電池能量密度和整體用車成本放在一個平臺去考量。

能量密度與快充性能,在同一只電池中,可以說是不相容的兩個方向,不可兼得。電池能量密度的追求,目前看是主流。當能量密度足夠高,一臺車裝載電量足夠大,足以避免所謂“里程焦慮”,電池倍率充電性能的需求就會降低;同時,電量大了,如果電池度電成本不夠低,那么是否要可丁可卯的購買足以“不焦慮”的電量,就需要消費者做出選擇,這么一想,快充就有存在的價值。另外一個角度,就是昨天提到的快充配套設施成本,這當然是整個社會推電動化的成本的一部分。

一句站著不腰疼的話總結陳詞,快充技術是否能夠得到大面積推廣,能量密度和快充技術誰發展的快,兩個技術誰降成本降得狠,可能對其未來前途起到相當的決定性作用。

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