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全固態鋰離子電池的概述

鉅大LARGE  |  點擊量:5次  |  2020年10月07日  

摘要
傳統鋰離子電池采用有機液體電解液,在過度充電、內部短路等異常的情況下,電池容易發熱,造成電解液氣脹、分解、自燃甚至爆炸,存在嚴重的安全隱患,這也是目前三元材料的一個短板。而基于固體電解質的全固態鋰電池

傳統鋰離子電池采用有機液體電解液,在過度充電、內部短路等異常的情況下,電池容易發熱,造成電解液氣脹、分解、自燃甚至爆炸,存在嚴重的安全隱患,這也是目前三元材料的一個短板。而基于固體電解質的全固態鋰離子電池,采用固體電解質,不含易燃、易揮發組分,徹底消除電池因漏液引發的電池冒煙、起火等安全隱患,被稱為最安全電池體系。


關于能量密度,中、美、日三國政府希望在2020年開發出400~500Wh/kg的原型器件,2025~2030年實現量產。根據目前材料體系發展路線,最有可能的就是金屬鋰負極的使用,金屬鋰在傳統液態鋰離子電池中存在枝晶、粉化、SEI不穩定、表面副反應多等諸多技術問題,而固態電解質與金屬鋰的兼容性使得使用鋰作負極成為可能,從而顯著實現能量密度的提升。


從出現的時間節點來看,全固態金屬鋰離子電池要早于液態鋰離子電池,只不過在早期,全固態金屬鋰離子電池的電化學性能、安全性、工程化制造方面一直無法滿足應用要求。液態鋰離子電池通過不斷改進,綜合技術指標逐漸滿足消費電子類市場應用需求,后來被更多的市場所接受。從技術發展趨勢來看,相比液態鋰離子電池,全固態金屬鋰離子電池有可能具有安全性能好、能量密度高和循環壽命長等優點。


2.全固態鋰二次電池可能具備的優勢


全固態鋰離子電池相比于液態鋰離子電池所具有的優勢包括:


(1)安全性能高


由于液態電解質中含有易燃的有機溶劑,發生內部短路時溫度驟升容易引起燃燒,甚至爆炸,要安裝抗溫升和防短路的安全裝置結構,這樣會新增成本,但仍無法徹底解決安全問題。號稱BMS做到全球最好的特斯拉,在今年僅國內就有ModelS發生嚴重起火事件。


很多無機固體電解質材料不可燃、無腐蝕、不揮發、不存在漏液問題,也有望克服鋰枝晶現象,因而基于無機固體電解質的全固態鋰二次電池有望具有很高的安全特性。聚合物固體電解質仍然存在一定的可燃燒風險,但相比于含有可燃溶劑的液態電解液電池,安全性也有較大提高。


(2)能量密度高


目前,市場中應用的鋰離子電池電芯能量密度最高達到300Wh/kg左右。對全固態鋰離子電池來說,假如負極采用金屬鋰,電池能量密度有望達到300-400Wh/kg,甚至更高。要說明的是,由于固體電解質密度高于液態電解質,關于正負極材料相同的體系,液態電解質的鋰離子電池能量密度要顯著高于全固態鋰離子電池。之所以說全固態鋰二次電池能量密度高,是因為負極可能采用金屬鋰材料。


(3)循環壽命長


固體電解質有望防止液態電解質在充放電過程中持續形成和生長固體電解質界面膜的問題和鋰枝晶刺穿隔膜問題,有可能大大提升金屬鋰離子電池的循環性和使用壽命。


(4)工作溫度范圍寬


全固態鋰離子電池假如全部采用無機固體電解質,最高操作溫度有望提高到300℃甚至更高,目前,大容量全固態鋰離子電池的低溫性能有待提高。具體電池的工作溫度范圍,重要與電解質及界面電阻的高低溫特性有關。


(5)電化學窗口寬


全固態鋰離子電池的電化學穩定窗口寬,有可能達到5V,適應于高電壓型電極材料,有利于進一步提高能量密度。目前主流的三元電池在4.2V-4.5V之間。


(6)具備柔性優勢


全固態鋰離子電池可以制備成薄膜電池和柔性電池,未來可應用于智能穿戴和可植入式醫療設備等。相關于柔性液態電解質鋰離子電池,封裝更為容易、安全。


3全固態鋰二次電池目前存在的缺陷和部分解決方法


雖然全固態鋰二次電池在多方面表現出明顯優勢,但同時也有一些迫切要解決的問題,針對這些問題,工程師們進行了各種嘗試,并給出了部分可能的解決途徑如下表所示:


4.核心材料


(1).固體電解質


固體電解質是全固態鋰二次電池的核心部件,其進展直接影響全固態鋰二次電池產業化的進程。目前固體電解質的研究重要集中在三大類材料:聚合物、氧化物和硫化物。


聚合物固體電解質(SPE),由聚合物基體(如聚酯、聚醚和聚胺等)和鋰鹽(如LiClO4、LiAsF6、LiPF6等)構成,自從1973年P.V.Wright在堿金屬鹽復合物中發現離子導電性后,聚合物材料由于其質量較輕、彈性較好、機械加工性能優良的固態電化學特性而受到廣泛關注。SPE也是最早實現實際應用的固體電解質。


氧化物固體電解質按照物質結構可以分為晶態和非晶態兩類,其中晶態電解質包括鈣鈦礦型、反鈣鈦礦型、石榴石型、NASICON型、LISICON型等,非晶態氧化物的研究熱點是用在薄膜電池中的LiPON型電解質和部分晶化的非晶態材料。


硫化物固體電解質是由氧化物固體電解質衍生出來的,電解質中的氧化物機體中氧元素被硫元素所取代。由于硫元素的電負性比氧元素要小,對鋰離子的束縛要小,有利于得到更多自由移動的鋰離子。同時,硫元素的半徑比氧元素要大,當硫元素取代氧元素時使晶格結構擴展,形成較大的鋰離子通道而提升導電率,室溫下可達10-4-10-2S/cm。


(2).正極材料


全固態鋰二次電池的正極一般采用復合電極,除了電極活性物質外還包括固體電解質和導電劑,在電極中起到同時傳輸離子和電子的用途。LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4研究較為普遍,后期可能開發高鎳層狀氧化物、富鋰錳基及高電壓鎳錳尖晶石型正極,也同時應關注不含鋰的新型正極材料的研究和開發。


(3).負極材料


全固態鋰二次電池的負極材料目前重要集中在金屬鋰負極材料、碳族負極材料和氧化物負極材料三大類,三大材料各有優缺點,其中金屬鋰負極材料因其高容量和低電位的優點成為全固態鋰離子電池最重要的負極材料之一。


5全固態鋰二次電池容量劃分及對應應用領域與制備工藝


因這塊量產的較少,工藝系那個對不成熟,我借鑒了同行的文章描述這個制造工藝。從全固態鋰二次電池的形態上可以分成薄膜型和大容量型兩大類。各類型全固態鋰離子電池的電芯封裝技術大同小異,重要差別在于極片和電解質膜片的制備。


薄膜型全固態鋰二次電池在襯底上將電池的各種元素按照正極、電解質、負極的順序依次制備成薄膜、最后封裝成一個電池。在制備過程中要采用相對應的技術分別制備電池各薄膜層,一般來說負極選擇金屬鋰居多,采用真空熱氣相沉積(VD)技術制備;電解質和正極包括氧化物的負極可以采用各種濺射技術,如射頻濺射(RFS)、射頻磁控濺射(RFMS)等,目前也有研究用3D打印技術來制備薄膜。


大容量全固態鋰二次電池,由于應用面寬,市場很大,要能快速、低成本的規模制備,在液態鋰離子電池中廣泛使用的高速擠壓涂布或噴涂技術可以借鑒?;诰酆衔锕腆w電解質的大容量全固態鋰二次電池制備與現有鋰離子電池的卷繞工藝接近。但是,考慮到目前無機固體電解質膜的柔韌性不佳,在制備全固態鋰二次電池時更多的采用疊片工藝,至于具體是分別制備電解質與正負極膜片后疊合,還是采用雙層或多層一次涂布制備電解質和正極的復合層,更適合規?;a的技術路線還有待進一步的研究。


全固態鋰二次電池的生產設備雖然與傳統鋰離子電池電芯生產設備有較大差別,但從客觀上看也不存在革命性的創新,可能80%的設備可以延續鋰離子電池的生產設備,只是在生產環境上有了更高的要求,要在更高級別的干燥間(全線露點-40℃以下)內進行生產,這關于具備超級電容器、鋰離子電容器、鎳鈷鋁、預鋰化、鈦酸鋰等空氣敏感儲能器件或材料的公司來說,制造環境可以兼容,但相應的生產環境成本顯著提高。


就制備工藝而言,鑒于當前固態電解質膜的柔韌性不佳,固態電芯組裝更多偏向疊片而非卷繞工藝,但細分工藝尚不可知;就制造裝備而言,盡管固態電池與傳統鋰離子電池存在較大差異,但不存在根本性差別,只是在涂布、封裝等工序上要定制化的設備,而且制造環境需在更高要求的干燥間進行。


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