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鋰離子電池的鼓脹原因

鉅大LARGE  |  點擊量:69次  |  2020年09月07日  

摘要
一、電極極片厚度變化在鋰電池使用過程中,電極極片厚度會發生一定的厚度變化,尤其是石墨負極。據現有數據,鋰電池經過高溫存儲和循環,容易發生鼓脹,厚度增長率約6%~20%,其中正極膨脹率僅為4%,負極膨脹

一、電極極片厚度變化


鋰離子電池使用過程中,電極極片厚度會發生一定的厚度變化,尤其是石墨負極。據現有數據,鋰離子電池經過高溫存儲和循環,容易發生鼓脹,厚度上升率約6%~20%,其中正極膨脹率僅為4%,負極膨脹率在20%以上。


鋰離子電池極片厚度變大導致的鼓脹根本原因是受石墨的本質影響,負極石墨在嵌鋰時形成LiCx(LiC24、LiC12和LiC6等),晶格間距變化,導致形成微觀內應力,使負極出現膨脹。下圖是石墨負極極片在放置、充放電過程中的結構變化示意圖。


石墨負極的膨脹重要是嵌鋰后出現不可恢復膨脹導致的。這部分膨脹重要與顆粒尺寸、粘接劑劑及極片的結構有關。


負極的膨脹造成卷芯變形,使電極與隔膜間形成空洞,負極顆粒形成微裂紋,固體電解質相界面(SEI)膜發生破裂與重組,消耗電解液,使循環性能變差。影響負極極片變厚的因素有很多,粘接劑的性質和極片的結構參數是最重要的兩個。


石墨負極常用的粘接劑是SBR,不同的粘接劑彈性模量、機械強度不同,對極片的厚度影響也不同。極片涂布完成后的軋制力也影響負極極片在電池使用中的厚度。在相同的應力下,粘接劑彈性模量越大,極片物理擱置反彈越??;充電時,由于Li+嵌入,使石墨晶格膨脹;


同時,因負極顆粒及SBR的形變,內應力完全釋放,使負極膨脹率急劇升高,SBR處于塑性變形階段。這部分膨脹率與SBR的彈性模量和斷裂強度有關,導致SBR的彈性模量和斷裂強度越大,造成不可逆的膨脹越小。


當SBR的添加量不一致時,極片輥壓時受到的壓力就不同,壓力不同使極片出現的殘余應力存在一定差別,壓力越大殘余應力越大,導致前期物理擱置膨脹、滿電態及空電態膨脹率增大;SBR含量越少,輥壓時所受壓力越小,前期的物理擱置、滿電態和空電態的膨脹率就越??;負極膨脹使得卷芯變形,影響負極嵌鋰程度和Li+擴散速率,進而對電池循環性能出現嚴重影響。


二、電池產氣引起的鼓脹


電池內部產氣是導致電池鼓脹的另一重要原因,無論是電池在常溫循環、高溫循環、高溫擱置時,其均會出現不同程度的鼓脹產氣。據目前研究結果顯示,引起電芯脹氣的本質是電解液發生分解所致。


電解液分解有兩種情況,一個是電解液有雜質,比如水分和金屬雜質使電解液分解產氣,另一個是電解液的電化學窗口太低,造成了充電過程中的分解,電解液中的EC、DEC等溶劑在得到電子后,均會出現自由基,自由基反應的直接后果就是出現低沸點的烴類、酯類、醚類和CO2等。


在鋰離子電池組裝完成后,預化成過程中會出現少量氣體,這些氣體是不可防止的,也是所謂的電芯不可逆容量損失來源。在首次充放電過程中,電子由外電路到達負極后會與負極表面的電解液發生氧化還原反應,生成氣體。在此過程中,在石墨負極表面形成SEI,隨著SEI厚度新增,電子無法穿透抑制了電解液的持續氧化分解。


在電池使用過程中,內部產氣量會逐漸增多,其原因還是因為電解液中存在雜質或電池內水分超標導致的。電解液存在雜質要認真排除,水分控制不嚴可能是電解液本身、電池封裝不嚴引進水分、角位破損引起的,另外電池的過充過放濫用、內部短路等也會加速電池的產氣速度,造成電池失效。


在不同體系中,電池產鼓脹程度不同。在石墨負極體系電池中,產氣鼓脹的原因重要還是如上所述的SEI膜生成、電芯內水分超標、化成流程異常、封裝不良等,而在鈦酸鋰負極體系中,電池脹氣比石墨/NCM電池體系要嚴重的多,除了電解液中雜質、水分及工藝外,其另一不同于石墨負極的原因是鈦酸鋰無法像石墨負極體系電池相同,在其表面形成SEI膜,抑制其與電解液的反應。


在充放電過程中電解液始終與Li4Ti5O12表面直接接觸,從而造成電在Li4Ti5O12材料表面持續還原分解,這可能是導致Li4Ti5O12電池脹氣的根本原因。氣體的重要組分是H2、CO2、CO、CH4、C2H6、C2H4、C3H8等。


當把鈦酸鋰單獨浸泡于電解液中時,只有CO2出現,其與NCM材料制備成電池后,出現的氣體包括H2、CO2、CO以及少量氣態碳氫化合物,并且作成電池后,只有在循環充放電時,才會出現H2,同時出現的氣體中,H2的含量超過50%。這表明在充放電過程中將出現H2和CO氣體。1.封裝不良,由封裝不良所引起脹氣電池芯的比例已經大大地降低。前面已經介紹了引起Topsealing、Sidesealing和Degassing三邊封裝不良的原因,任何一邊封裝不良都會導致電池芯,表現以Topsealing和Degassing居多,Topsealing重要是Tab位密封不良,Degassing重要是分層(包括受電解液和凝膠影響導致PP與Al脫離)。封裝不良引起空氣中水分進入電池芯內部,引起電解液分解出現氣體等。


2.Pocket表面破損,電池芯在流拉過程中,受到異常損壞或人為破環導致Pocket破損(如針孔)而使水分進入電池芯內部。


3.角位破損,由于折邊角位鋁的特殊變形,氣袋晃動會扭曲角位導致Al破損(電池芯越大,氣袋越大,越易破損),失去對水的阻隔用途??梢栽诮俏患影櫦y膠或熱熔膠緩解。并且在頂封后的各工序禁止拿氣袋移動電池芯,更要注意操作方式防止老化板上電芯池的擺動。


4.電池芯內部水含量超標,前面我們已經介紹過對電池芯內水含量有一定的要求,一旦水含量超標,電解液會失效在化成或Degassing后出現氣體。造成電池內部水含量超標的原因重要有:電解液水含量超標,Baking后裸電芯水含量超標,乾燥房濕度超標。若懷疑水含量超標導致脹氣,可進行工序的追溯檢查。


5.化成流程異常,錯誤的化成流程會導致電池芯發生脹氣。


6.SEI膜不穩定,電池芯在容量測試充放電過程中發射功能輕微脹氣。


7.過充、過放,由于流程或機器或保護板的異常,使電池芯被過充或過度放電,電池芯會發生嚴重鼓氣。


8.短路,由于操作失誤導致帶電電芯兩Tab接觸發生短路,電池芯會發生鼓氣同時電壓迅速下降,Tab會被燒黑。


9.內部短路,電池芯內部陰陽極短路導致電芯迅速放電發熱同時嚴重鼓氣。內部短路的原因有很多種:設計問題;隔離膜收縮、捲曲、破損;Bi-cell錯位;毛刺刺穿隔離膜;夾具壓力過大;燙邊機過度擠壓等。例如曾經由于寬度不足,燙邊機過度擠壓電芯實體導致陰陽極短路脹氣。


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