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全景了解動力鋰電池的壽命、質保期是多長時間及電池阻抗譜

鉅大LARGE  |  點擊量:181次  |  2020年07月23日  

摘要
電池壽命要求在不同地區、國家因法規不同而不同,各個OEM對壽命的要求和驗證方式也有所差異。例如,整車要求有的是8年/12萬公里,有的是10年/24萬公里,或者其他。國標GB/T要求500次循環放電容量

電池壽命要求在不同地區、國家因法規不同而不同,各個OEM對壽命的要求和驗證方式也有所差異。例如,整車要求有的是8年/12萬公里,有的是10年/24萬公里,或者其他。國標GB/T要求500次循環放電容量保持率90%、1000次循環保持率80%,國標里面供應了工況循環的測試步驟,不過目前使用率不高,也不作為認證要求。


在采集到具體路況數據和掌握電池壽命預測之前,持續的充放電方法也是電池供應商最常用的、可以供應給OEM作參考的壽命,這是最簡單的反映電池壽命的一種表現形式,另外從電池質保期也可以反映出電池的壽命信息。筆者收集了一些電池壽命和質保數據供交流。


科德寶(FREUDENBERG)在剛過去的九月份北美底特律電池展上報道了一組壽命數據,采用自家的陶瓷隔膜系列FS3002-23、FS3005-25、FS3006-25。展示的數據是軟包pouchcell的數據,容量8.9Ah,正負極材料為NMC和石墨,電解液為BASF的LP30+3%VC,電池是在KIT的COMPETENCEE項目平臺試驗線生產的,電壓范圍3-4.2V,2C/3C、100%DOD充放循環。在80%放電容量保持率時,循環次數基本都可以在3000次左右。


假如將容量保持率定在75%,則循環次數趨勢看,都可以保持在4000次循環以上。


在現有的正、負極材料體系中,單純追求循環壽命次數、快速充放電的話,LFP和LTO是當仁不讓的。K.Zaghib、A.Mauger、C.M.Julien一幫電池材料大咔早些年就報告了超常的LFP/LTO壽命數據(JournalofPowerSources196(2011)3949-3954),看一下他們的數據。EC-DEC-1MLiPF6,18650電池,910mAh,LFP電壓平臺3.4V左右,LTO在1.5V左右,全電池電壓平臺只有1.9V左右。10C/5C、100%DOD循環20000次幾乎沒有明顯衰減,15C/5C、100%DOD循環30000次衰減僅為9%??上н@個體系的電壓實在太低了,天生的缺陷。


看一下同樣采用LTO材料的東芝SCiB電池,以10Ah、20Ah的數據為例,基于LTO的循環壽命數據的確是異常有吸引力,適用于超高賠率和長循環壽命,其中10Ah電池容量20000次后還保持在90%以上,20Ah電池容量15000次后還保持在85%左右。其中20Ah構成的2P12S模塊循環壽命也在15000次以上。


下圖是A123的圓柱電池26650的循環數據,1C/1C、100%DOD,20000次循環后容量保持率65%左右。


下表是統計的2016年北美市場在售電動汽PHEV和BEV的電池質保。其中,9款BEV和7款PHEV的電池質保是8年/16萬公里,另外有三家OEM供應了10年質保。電池質保最短的是Volvo和Porsche,不超過7年。加州地區對PartialZeroEmissionVehicle(PZEV)有強制的電池質保期,為10年/24萬公里。


BlomgrenConsultingServices在ECS[164(1)A5019-A5025(2017)]公布了北美地區在售PHEV和BEV的電池材料信息和供應商信息,這些信息關于電池benchmarking還是比較有用的,見下表。絕大部分都是基于NMC/C的電池體系,少數是NCA、LMO、LTO材料,只有一款A123的LFP。這些車型在北美地區銷售,使要滿足北美地區的電池質保要求的。另外可以看到,北美地區電池市場全部被日韓電池占領。其中,A123被我國萬向集團收購了,希望能在我國煥發新的生機。


下圖是USABC有關PHEV的電池目標,其中電池壽命部分,CD模式壽命目標在5000次循環,CS模式下目標是30萬次循環。


電池壽命是一個很有意思的話題,每個用戶的用車習慣、用戶所在地區的溫度氣候都千差萬別,通常壽命設計時要基于一定的使用環境和溫度氣候假設、或者基于采集的歷史數據進行處理,同時還要結合整車控制系統進行考慮。


任何形式的EMC問題都涉及電磁能量的發射、傳輸、接受,即電磁干擾三要素:干擾源、耦合路徑、敏感體。


干擾源(或輻射體)出現干擾、輻射,傳輸(耦合)路徑將輻射能量傳遞到接收機。假如接受到的能量引發接收機偏離預設的工作方式,則出現所謂的干擾。


通常干擾耦合路徑分為傳導耦合、輻射耦合。傳導耦合通過電氣元件直接的電氣連接耦合傳輸,出現干擾,耦合能量最大。輻射耦合時干擾能量以電磁波形式按電磁場規律向四周發射,被敏感體接受后出現干擾。傳導干擾和輻射干擾區分界限不明顯,除頻率很低的干擾信號之外,大多數干擾信號都可以通過傳導、輻射混合傳播。


電機控制器開關管MOSFET高壓端對地存在寄生電容,在開關管開通/關斷過程中寄生電容被反復充放電,出現的漏電流通過寄生電容流向接地,經過動力鋰電池形成回路。同樣電機和連接電纜也存在對地的寄生電流,同樣經動力鋰電池形成回路,出現共模干擾電流。一部分干擾電流不經接地在正負電源線之間形成回路構成差模干擾電流。


DC/DC主電路和控制電路通常集成在一起,封裝在一個金屬殼內,殼體接地。主電路IGBT的金屬散熱器與金屬殼體以導熱膠相連,可能出現寄生電容效應,為干擾噪音供應通路。干擾電流流經接地,用途在動力鋰電池,與動力鋰電池形成耦合回路。


動力鋰電池作為高壓電源同時連接DC/DC和電機控制器兩大干擾源,從EMC角度看,電池是作為耦合路徑起用途的。研究動力鋰電池的EMC特性就是以耦合路徑的頻率阻抗特性為重要出發點,不同頻段阻抗特性不同,干擾情況也不同。阻抗大則干擾不容易耦合過來,阻抗小則容易耦合干擾。從EMC優化角度看,研究動力鋰電池全頻段阻抗特性,是分頻段阻止干擾耦合、優化高壓系統EMC的重要部分。


電化學阻抗譜(ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy,EIS)可用于分析電池在某一平衡電勢下,電池交流阻抗隨頻率的關系。


當頻率較低時(<1Hz),電池阻抗特性重要受電池內部離子擴散轉移的影響。三種情況下離子轉移影響下的電池阻抗Nyquist圖如下所示。


(a)為半無限擴散,電池擴散阻抗在其頻域內呈現常相位角特點,表現為與實軸成45°的直線,這也叫做Warburg’阻抗。


(b)為有限擴散阻抗,在頻率較高時,由于擴散層還沒有影響到離子擴撒,阻抗特性比較接近Warburg阻抗


(c)為擴散層電解質不足情況,在頻率較高時擴散阻抗比較接近Warburg阻抗,當頻率較低時,由于電解質不足而使擴散阻抗更偏向容性,低頻時的等效電路是電阻/電容串聯。


研究電池EMC時,通常關注高頻段,電池擴散阻抗更接近于Warburg阻抗。擴散效應影響的頻段較低,通??捎秒娮桦娙荽撃P捅硎?。


極化效應發生在電池電極表面,充放電電流大小影響到電池極化效應強弱,兩者關系可以用電化學里面著名的Butler-Volmer方程描述。極化效應影響下的電池等效電路阻抗的Nyquist圖如下所示。


串聯電阻R0用來等效電解液和電極活性材料的阻抗;Rct等效充放電過程中電荷轉移阻抗。電流流經電極/溶液界面時,一部分電流存儲在極化效應引起的等效電容Cdl中,另一份參加電化學反應。等效電容儲能有限,僅在充放電開始階段有脈沖,隨后電流流經Rct參與電化學反應。電流截止和減小時,Cdl中的電荷重新放出流經Rct參與電化學反應。Rct和Cdl并聯電路組成一個第通道濾波器,只有低頻交流信號才通過電池電解液參與電化學反應,而高頻信號則通過Cdl緩沖。Rct和Cdl并聯電路的低通截止頻率在1Hz-1kHz。


當電流以較高頻率在導體中傳導時,電子將會聚集到導體便面,而不是均勻分布,這種現象稱作集膚效應(或趨膚效應)。同理,隨著頻率升高,離子在多孔電極中的滲透逐漸減小,越來越趨于電極表面,這時多孔電極類似于平板電極。隨著頻率升高,集膚深度減小,導體可用截面積降低,電阻增大。大容量鋰離子電池集膚效應影響的起始頻率在100Hz以上。從EMC角度看,其關注的頻率重要集中在中、高頻段。而動力鋰電池作為整車電磁干擾耦合的重要節點,其高頻特性直接影響整車的EMC。高頻電流用途下的等效電路如下所示。R0是電解液、活性物質、隔膜等的總電阻;L為包含電極自身電感、兩電極電感等的總電感;Cp為集膚效應下等效電容;R為動態電極電阻。


下圖是整個頻域的Nyquist圖,包含了擴散效應、極化效應、集膚效應三種效應的頻域。


在傳導干擾重要研究的頻段(150kHz-30MHz),影響電池阻抗特性的重要是集膚效應,由于頻率很高,電荷來不及聚集,因此極化效應減弱,因此可以將集膚效應的Cp忽略,簡化電路,如下所示。E為電動勢,Rac(f)是電極在集膚效應影響下的集膚阻抗。


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從EMC角度來解析EIS,有些內容類似于電池/電化學的解讀,更多的是一些新的認識,通過阻抗將電池的一些特點參數跟EMC聯系了起來,阻抗隨著電池的SOH、SOC不同而不同。因此,借助于EIS、結合其他一些手段,為研究動力鋰電池在不同SOH、SOC條件下的EMC供應了一種可能性。


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