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鋰離子電池新型電解液添加劑去除HF、PF5雜質

鉅大LARGE  |  點擊量:206次  |  2020年04月16日  

摘要
LiPF6憑借著良好的電導率,廣泛的應用在鋰離子電池電解液中,但是LiPF6的化學穩定性能較差,在水分存在的情況下會發生分解,產生HF、POF3等產物,高溫的作... 關鍵字:鋰離子電池 電解液 正極材料。

LiPF6憑借著良好的電導率,廣泛的應用在鋰離子電池電解液中,但是LiPF6的化學穩定性能較差,在水分存在的情況下會發生分解,產生HF、POF3等產物,高溫的作用下還會產生LiF、PF5等產物,這些產物的存在不僅會造成電解液的性能下降,分解產生的HF等產物還會腐蝕正極材料,造成過渡金屬元素溶解等問題,引起鋰離子電池性能的衰降。


為了解決LiPF6分解產生的雜質問題,近日,韓國國立蔚山科學技術院的Jung-GuHan(第一作者)和Kyeong-MinJeong(通訊作者)、Nam-SoonChoi(通訊作者)等人通過向電解液中添加三甲硅烷基異氰酸酯(TMSNCS),從而實現去除電解液中HF、PF5等雜質的目的,從而顯著提升鋰離子電池的循環穩定性。


快充是動力電池的基本訴求之一,提升動力電池的快充能力首先需要避免快充的過程中負極析鋰,而負極表面形成的SEI膜對于負極快速接受Li+避免析鋰有著至關重要的影響。常規的電解液添加劑VC會在負極表面形成一層厚,且阻抗較大的SEI膜,會導致石墨負極在快充過程中更加容易析鋰,而FEC添加劑在負極表面形成的SEI膜則具有更小的Li+阻抗特性,但是FEC容易受到電解液中PF5雜質的攻擊,發生分解產生HF等分解產物,引起電池自放電的增加和循環性能的衰降。


作者使用的試驗電池的正極材料為來自LampF的NCM622材料,負極材料則采用了來自知名負極材料供應商貝特瑞的S360材料,正極的涂布量為18mg/cm2,負極涂布量為8.3mg/cm2,隔膜為來自SKInnovation的20um厚的PE隔膜,試驗電解液為1.15MLiPF6,溶劑為EC和DMC,并添加10%的FEC作為成膜添加劑,實驗組電解液在上述配方的基礎上添加0.1%的TMSNCS。


為了測試TMSNCS添加劑捕獲電解液中的HF、PF5的能力,作者嘗試向電解液中分別添加或者同時添加TMSNCS和300ppm的水分,然后對F元素進行核磁共振分析。從上圖b的分析結果可以看到,對照組電解液出現了三個成對的特征峰,在-72和-73ppm處對應的為PF6-,在-75和-83ppm處對應的為PO3F2-和PO2F2-,這兩種分解產物主要是由LiPF6在水分的作用下分解產生的,同時我們在-154.4ppm處觀察到了HF的特征峰,HF產生的反應機理如下式所示。


從上圖c可以看到在含有300ppm的電解液中再添加TMSNCS后,電解液中的HF的特征峰已經消失了,而是出現了一個新的三甲硅烷基氟化物(TMS-F),TMS-F的形成主要是因為TMSNCS中的三甲硅烷基能夠直接從HF中奪取F原子,同時TMSNCS中的N原子也能夠同利用其孤電子對與PF5發生反應,生成復雜產物,從而實現對HF和PF5的捕獲。


而如果我們將300ppm的水和TMSNCS同時加入到電解液之中,從上圖d中我們能夠發現PO2F2-的特征峰的強度也出現了明顯的降低,而PO3F2-的特征峰則直接消失了,這主要是因為TMSNCS中的N原子具有極強的親核性,因此能夠與PF5結合成穩定的產物,從而阻止了PF5的繼續分解產生強反應活性的POF3產物,進而阻止了后續反應的發生。


下圖a為采用對照組電解液和添加0.1%TMSNCS的電解液的NCM622/石墨電池的充放電曲線,從圖中能夠看到采用對照組電解液的電池正極放電容量為168mAh/g,首次效率為88.4%,而在電解液之中添加0.1%的TMSNCS后,電池的首次效率降低到了85.4%,這主要是因為TMSNCS的LUMO能量比較低,因此相比于EC更加容易在負極表面得電子發生分解反應,從而消耗負極中的活性Li,導致電池的首次效率偏低。


雖然TMSNCS的加入會導致電池的首次效率有所降低,但是在循環中添加TMSNCS的電解液表現出了優異的性能,在2C充電和1C放電的倍率下循環時采用常規電解液的電池在循環300次后容量保持率僅為78.9%,而采用添加TMSNCS的電解液的電池在循環300次后容量保持率則提升至91.8%。TMSNCS提升鋰離子電池在快充條件下的循環性能可能是因為TMSNCS的加入能夠有效的降低電極的界面阻抗(下圖b),從而有效的降低了負極在快充條件下的析鋰風險,提升了電池的循環性能,同時TMSNCS能夠捕獲電解液中的HF、PF5等有害雜質,從而減少了電池循環過程中正極中過渡金屬元素的溶劑,提升了正極材料的穩定性。


同時我們從下圖d還能夠注意到,采用對照組電解液的電池在首次充電的過程中表現出了一個更高的極化電壓,并且在循環的過程中電池的極化也在持續的增加,電池的恒壓充電時間也在持續的增加,而添加TMSNCS的實驗組電解液則表現出了更小的極化,在循環過程中電池的恒壓充電時間要明顯的短于采用對照組電解液的電池。


為了分析添加TMSNCS后對于電解液在正極表面的抗氧化特性的影響,作者測試了電池在4.3V、4.5V和4.7V電壓下的漏電流(如下圖所示),從測試結果可以看到,采用對照組電解液的電池的漏電流要明顯高于添加TMSNCS的實驗組電池,表明對照組電解液在正極表面的分解更為嚴重,這可能是因為TMSNCS的加入減少了電解液中的HF和PF5雜質,從而提升了正極表面的穩定性,減少了電解液在正極表面的氧化分解。


作者采用XPS工具對在對照組電解液和試驗組電解液中循環后的NCM622材料表面成分進行了分析,從F1s的分析結果可以看到,在對照組電解液中循環后的NCM622材料表面的LiF含量要明顯高于在試驗組電解液中循環后的NCM622材料,這表明在對照組電解液中LiPF6分解產生的HF會顯著的消耗正極中的Li,在正極表面形成LiF。


從P2p的分析結果可以看到,正極表面在140eV和136eV處出現了分解產物LixPFy(P-F)和LixPOFy(P-O-F)的特征峰,相比于對照組電解液,在加入TMSNCS后NCM材料表面的這兩種分解產物的特征峰強度明顯的降低,這主要是因為TMSNCS的加入穩定了PF5,從而避免了其進一步發生分解。


下圖為在對照組電解液和實驗組電解液中循環300次后正負極SEM圖,從下圖能夠看到對照組電解液會在負極表面形成更厚的SEI膜(下圖b),并且還會導致NCM622材料顆粒發生裂紋(下圖e),而對添加TMSNCS的實驗組電解液則會在在負極表面形成更薄的SEI膜(下圖c),同時也能夠有效的抑制NCM622材料顆粒在循環過程中開裂的現象。


下圖為采用對照組和試驗組電解液的電池在3.0-4.4V較高電壓范圍內的循環性能,從圖中能夠看到在電解液中添加TMSNCS后能夠有效的改善電池在高電壓下的循環穩定性,在循環150次后,采用對照組電解液的電池的容量保持率僅為59.9%,而采用添加TMSNCS電解液的電池容量保持率則達到了67.4%


TMSNCS的加入不僅能夠改善電池的循環穩定,還能夠有效的抑制FEC在高溫下的分解現象,從60℃下存儲5天后電解液顏色的變化可以看到,TMSNCS的加入顯著的抑制了FEC的分解,這主要是因為PF5會催化FEC發生開環反應,產生HF等產物,進而破壞負極表面膜(SEI)和正極表面膜(CEI),而TMSNCS加入后會與PF5,從而提升了FEC的穩定性。TMSNCS的這一作用也體現在電池的45℃高溫循環中(下圖c)。


TMSNCS能夠捕獲電解液中的HF、PF5等有害雜質結合,從而避免HF對正負極界面膜的侵蝕,同時TMSNCS與PF5結合后能夠顯著提升PF5的穩定性,避免其進一步分解產生高活性的POF3,減少HF的產生,同時TMSNCS與PF5結合后還能抑制PF5對于FEC的催化,從而顯著提升電解液的熱穩定性,改善電池的循環性能。


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