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濕法隔膜涂覆技術淺析:漿料配方、涂覆工藝、油性水性

鉅大LARGE  |  點擊量:893次  |  2020年03月27日  

摘要
“濕法+涂覆”已是業界公認的隔膜發展方向。今天小編整理了關于涂覆漿料配方和涂覆工藝等相關內容,歡迎大家閱讀并留言補充信息。

濕法+涂覆已是業界公認的隔膜發展方向。今天小編整理了有關涂覆漿料配方和涂覆工藝等相關內容,歡迎大家閱讀并留言補充信息。


漿料配方,涂覆技術核心


根據下游對特定性能的要求和隔膜產品的定位,要使用不同的涂覆技術。而對涂覆而言,其技術核心在于漿料的配方,同時漿料在隔膜涂覆中成本占比較大,一般漿料占涂覆總成本的65%。


動力鋰電池發展方向為高輸出、高容量、快充電的模式,對隔膜涂覆技術及工藝要求也會更加的多樣化,配方的不斷創新也將成為涂覆的核心競爭力。


隔膜陶瓷涂覆漿料重要包括陶瓷顆粒、粘結劑、溶劑和添加劑四種重要成分,關于不同的應用場景需使用不同的漿料配比。


陶瓷的剛性支撐用途,使得陶瓷改性隔膜高溫時具有優良的熱穩定性和尺寸完整性,對高溫下隔膜結構的維持有支撐用途,在高溫下隔膜基體均已閉孔透明,未涂覆隔膜收縮嚴重,而涂覆隔膜由于陶瓷層存在抗收縮性大幅提升,機械性和安全性更好。


1陶瓷顆粒


陶瓷顆粒通常使用氧化鋁,一些廠商也使用二氧化硅、氧化鎂、氧化鈣等作為陶瓷顆粒。陶瓷粉的品質分為高純(99.99%,粒徑0.3-1.0μm)和精制(99.7%,粒徑0.3-2.5μm)。


其中前者不要進一步研磨加工,在漿料中分布均勻;后者分散性相對較差,可以直接用于生產性能要求相對較低的涂覆隔膜,但關于定位較高的產品要進一步研磨加工,這對涂覆廠商的工藝要求較高,要穩定控制。


關于一定濃度的漿料,陶瓷顆粒質量占比越高,涂覆隔膜的硬度越高,熱性能越好,但機械性能下降,這是因為過多的陶瓷顆粒會降低涂覆均勻性和削弱高分子粘結劑的骨架結構。


2粘結劑


粘合劑通常使用聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纖維素(CMC)(水性)和聚偏氟乙烯(PVDF)(油性,可改水性)等材料,用途是新增隔膜與涂覆材料的粘附性。


其中PVDF除了上述用途外,在受熱時存在溶脹,能夠粘結隔膜與極片,在軟包電池中能夠幫助提高電池硬度和維持電池形狀。


3溶劑


溶劑范圍廣泛,水性溶劑包括水、乙醇、丙三醇和其他極性有機溶劑,油性溶劑包括丙酮、NMP和其他非極性溶劑,在實際配方中,溶劑的使用并不限于一種,不同種類和比例的溶劑組合會對產品性能出現影響。


例如在星源材質的一種水性PVDF漿料配方中,使用了第一溶劑和第二溶劑,兩者的種類不同,第一溶劑從二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亞砜等多種溶劑中選取,第二溶劑從乙醇、水、丙三醇等多種溶劑中選取,溶劑的質量占比從50-80%的大范圍調整。


4添加劑


添加劑種類很多,其中表面活性劑用于降低漿料表面張力,改善隔膜與涂料的親和性,具體的有氟碳表面活性劑、硅烷表面活性劑、多元醇類表面活性劑等;導電劑用于增強鋰離子的傳導用途,常用碳納米管,用于改善導電性和強化PVDF骨架結構;分散劑用于促進漿料分散均勻,重要有聚氧乙烯二油酸酯、聚四乙二醇單硬脂酸酯等酯類和有機鹽。添加劑通常用于改善隔膜性能和突出其特定性能,種類和用量根據需求靈活改變。


涂覆方式,靈活多樣


隔膜涂覆在技術上難度不高,可使用凹版輥涂、浸涂、窄涂或噴涂等方式,國內主流基膜廠商和大量代廠都能夠實現。


凹版輥涂


凹版輥涂工藝是目前常用的涂覆方法,微凹版輥將漿料從漿料盒中帶出,由定厚刮刀刮下多余涂料,然后在壓力下涂覆到隔膜上。這種方法原理比較簡單,凹版輥凹槽容量容易控制,產品精度較好。缺點是由于高硬度的氧化鋁陶瓷顆粒用途,網紋輥容易磨損,會導致持續涂覆過程中涂層逐漸變薄,要更換新輥;涂覆目標厚度改變時就要更換輥,不能靈活調節。


窄縫擠壓涂


窄縫擠壓涂覆,簡稱窄涂,是通過一定壓力將漿料從擠壓嘴擠出涂覆到隔膜上的工藝,涂層厚度由擠壓嘴縫寬和計量泵控制。這種工藝適用粘度范圍廣,產品精度好,可涂覆薄層,涂覆速度高,但擠壓嘴的維修相對困難。


浸涂


浸涂的基本原理是將隔膜浸泡到一定濃度的漿料中一按時間,取出后晾干或烘干,在隔膜表面得到一定厚度的涂層。這種方法的原理和操作簡單,但厚度控制相對較難。


靜電紡絲


靜電紡絲法是通過電場力將漿料噴涂到隔膜上的工藝,給漿料帶上電荷,在電場力用途下漿料突破表面張力,形成納米絲噴射向隔膜。這種工藝有適用材料范圍廣,操作方便,比表面積大,孔隙率高,纖維絲均一性好,產率高等優點,但存在結晶度、取向度小,機械性能、力學性能差的缺點,要通過熱處理、共混等改性方式優化。


涂覆工藝的損耗重要發生在分切步驟上,該步驟在工藝流程上的順序因公司選擇而異。例如上海恩捷使用的產線規模較大,采用先涂覆后分切的流程;鴻圖隔膜的設備較小,采用先分切后涂覆的流程,兩者重要損耗均在分切段,損耗量與分切次數相關。目前國內的隔膜涂覆廠商在涂覆損耗方面有很大提升空間,這與公司工藝的成熟性有關。


涂覆加工的設備目前基本要進口,供給穩定,設備緊湊成套,一條產線要投入150-200萬元,產量約400萬平米/年,關于同時具備基膜生產和涂覆加工能力的公司,一般每條基膜產線要配套10條涂覆產線。


涂覆隔膜的成本重要來自于漿料、設備折舊、人工、能源等,其中漿料是最為重要的成本。


隔膜涂覆廠商大多采用凹版輥涂方法,原因是凹版輥涂的加工速度、精度均較高,工藝成熟,同時輥的加工、維護相對窄涂簡單,成本較低。窄涂往往也被選作優選方法,因為該工藝精度高,加工速度快,粘度靈活性大,但窄涂的擠壓嘴加工、維修相對困難,成本相對較高。


油性vs水性,各具優勢


涂覆工藝根據漿料的差別可以分為水性涂覆和油性涂覆,兩種工藝各有優勢和缺點。


水性涂覆的漿料溶劑使用去離子水、乙醇、丙三醇等極性溶劑,使用后無需回收,環境污染小。但由于隔膜本身存在親油性,會導致產品的均勻性和粘附性下降,產品可能出現透光點(涂覆厚度太薄)和暗點(涂覆厚度太厚),水性涂覆隔膜價格和產品定位相對較低。


油性涂覆的漿料使用油性溶劑,如丙酮、NMP。該工藝中溶劑與粘結劑和隔膜本身親和性好,產品的均勻性和粘附性較水性涂覆隔膜優秀,也更能減少透光點和暗點的發生,但油性溶劑價格高,污染較大,要回收,成本較高,因此油性涂覆隔膜通常定位中高端。


油性涂覆均勻性和粘附性高,而污染大、成本高。水性涂覆更為環保,成本也低,但均勻性和粘附性較差。


成本方面每平米水性涂料的成本在1塊錢左右,不同的配方會有一定的價格波動,最多到1.5元;油性涂料成本,每平米2元多,溶劑成本較高,占了總成本很大一部分。重要原因是水性涂料的溶劑是水,較為便宜,對廢氣的處理成本較低。


關于一些特殊要求,采用油性和水性工藝相結合應用的方式。例如一些涂覆隔膜對孔隙率有一定要求,廠家就可能通過造孔工藝來滿足需求:油性涂覆工藝,在漿料中按一定小比例添加造孔劑如水、乙醇、正丁醇、PVP等極性材料,這些材料不溶于油性溶劑,分布相對集中,在涂覆完成后可以通過水洗溶解去除,留下孔道。


使用造孔劑造孔能極大提升涂覆隔膜的離子遷移率,改善導電性能,但會降低其力學性能和機械性能,關于上述的幾種極性材料,PVP造孔隔膜抗拉伸能力最強,乙醇、正丁醇造孔隔膜次之,水造孔隔膜力學性能最差。


對水性和油性涂覆的使用取決于下游電池廠商的需求和應用場景,一按時期內兩種技術將并行發展。


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