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鋰電池知識詳解

鉅大LARGE  |  點擊量:222次  |  2019年10月15日  

摘要
鋰電池是20世紀開發成功的新型高能電池,可以理解為含有鋰元素(包括金屬鋰、鋰合金、鋰離子、鋰聚合物)的電池,可分為鋰金屬電池(極少的生產和使用)和鋰離子電池(現今大量使用)。因其具有比能量高、電池電壓高、工作溫度范圍寬、貯存壽命長等優點,已廣泛應用于軍事和民用小型電器中。

鋰電池是20世紀開發成功的新型高能電池,可以理解為含有鋰元素(包括金屬鋰、鋰合金、鋰離子、鋰聚合物)的電池,可分為鋰金屬電池(極少的生產和使用)和鋰離子電池(現今大量使用)。因其具有比能量高、電池電壓高、工作溫度范圍寬、貯存壽命長等優點,已廣泛應用于軍事和民用小型電器中,如移動電話、便攜式計算機、攝像機、照相機等,部分代替了傳統電池。


鋰離子電池的由來及發展


1970年代??松腗.S.Whittingham采用硫化鈦作為正極材料,金屬鋰作為負極材料,制成首個鋰電池。


1980年,J.Goodenough發現鈷酸鋰可以作為鋰離子電池正極材料。


982年伊利諾伊理工大學(theIllinoisInsTItuteofTechnology)的R.R.Agarwal和J.R.Selman發現鋰離子具有嵌入石墨的特性,此過程是快速的,并且可逆。與此同時,采用金屬鋰制成的鋰電池,其安全隱患備受關注,因此人們嘗試利用鋰離子嵌入石墨的特性制作充電電池。首個可用的鋰離子石墨電極由貝爾實驗室試制成功。


1983年M.Thackeray、J.Goodenough等人發現錳尖晶石是優良的正極材料,具有低價、穩定和優良的導電、導鋰性能。其分解溫度高,且氧化性遠低于鈷酸鋰,即使出現短路、過充電,也能夠避免了燃燒、爆炸的危險。


1989年,A.Manthiram和J.Goodenough發現采用聚合陰離子的正極將產生更高的電壓。


1991年索尼公司發布首個商用鋰離子電池。隨后,鋰離子電池革新了消費電子產品的面貌。


1996年Padhi和Goodenough發現具有橄欖石結構的磷酸鹽,如磷酸鋰鐵(LiFePO4),比傳統的正極材料更具優越性,因此已成為當前主流的正極材料。


鋰離子電池(Li-ionBatteries)是鋰電池發展而來。所以在介紹Li-ion之前,先介紹鋰電池。舉例來講,紐扣式電池就屬于鋰電池。鋰電池的正極材料是二氧化錳或亞硫酰氯,負極是鋰。電池組裝完成后電池即有電壓,不需充電。這種電池也可以充電,但循環性能不好,在充放電循環過程中,容易形成鋰枝晶,造成電池內部短路,所以一般情況下這種電池是禁止充電的。


后來,日本索尼公司發明了以炭材料為負極,以含鋰的化合物作正極的鋰電池,在充放電過程中,沒有金屬鋰存在,只有鋰離子,這就是鋰離子電池。


20世紀90年代初,日本Sony能源開發公司和加拿大Moli能源公司分別研制成功了新型的鋰離子蓄電池,不僅性能良好,而且對環境無污染。隨著信息技術、手持式機械和電動汽車的迅猛發展,對高效能電源的需求急劇增長,鋰電池已成為目前發展最為迅速的領域之一。


鋰離子電池的結構及原理


鋰離子電池的主要組成:


(1)正極——活性物質主要指鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰、鎳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰等,導電集流體一般使用厚度在10--20微米的鋁箔;


(2)隔膜——一種特殊的塑料膜,可以讓鋰離子通過,但卻是電子的絕緣體,目前主要有PE和PP兩種及其組合。還有一類無機固體隔膜,如氧化鋁隔膜涂層就是一種無機固體隔膜,;


(3)負極——活性物質主要指石墨、鈦酸鋰、或近似石墨結構的碳材料,導電集流體一般使用厚度在7-15微米的銅箔;


(4)電解液——一般為有機體系,如溶解有六氟磷酸鋰的碳酸酯類溶劑,另有些聚合物電池使用凝膠狀電解液;


(5)電池外殼——主要分為硬殼(鋼殼、鋁殼、鍍鎳鐵殼等)和軟包(鋁塑膜)兩種。


當電池充電時,鋰離子從正極中脫嵌,在負極中嵌入,放電時反之。這就需要一個電極在組裝前處于嵌鋰狀態,一般選擇相對鋰而言電位大于3V且在空氣中穩定的嵌鋰過渡金屬氧化物做正極,如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4。


做為負極的材料則選擇電位盡可能接近鋰電位的可嵌入鋰化合物,如各種碳材料包括天然石墨、合成石墨、碳纖維、中間相小球碳素等和金屬氧化物,包括SnO、SnO2、錫復合氧化物SnBxPyOz(x=0.4——0.6,y=0.6——0.4,z=(2+3x+5y)/2)等。


電解質采用LiPF6的乙烯碳酸脂(EC)、丙烯碳酸脂(PC)和低粘度二乙基碳酸脂(DEC)等烷基碳酸脂搭配的混合溶劑體系。


隔膜采用聚烯微多孔膜如PE、PP或它們復合膜,尤其是PP/PE/PP三層隔膜不僅熔點較低,而且具有較高的抗穿刺強度,起到了熱保險作用。


外殼采用鋼或鋁材料,蓋體組件具有防爆斷電的功能。


基本工作原理


當對電池進行充電時,正極的含鋰化合物有鋰離子脫出,鋰離子經過電解液運動到負極。負極的炭材料呈層狀結構,它有很多微孔,到達負極的鋰離子嵌入到碳層的微孔中,嵌入的鋰離子越多,充電容量越高。


當對電池進行放電時(即我們使用電池的過程),嵌在負極碳層中的鋰離子脫出,又運動回正極?;卣龢O的鋰離子越多,放電容量越高。我們通常所說的電池容量指的就是放電容量。


在鋰離子電池的充放電過程中,鋰離子處于從正極→負極→正極的運動狀態。這就像一把搖椅,搖椅的兩端為電池的兩極,而鋰離子就在搖椅兩端來回運動。所以鋰離子電池又叫搖椅式電池。


充放電機理


鋰離子電池的充電過程分為兩個階段:恒流充電階段和恒壓電流遞減充電階段。


鋰離子電池過度充放電會對正負極造成永久性損壞。過度放電導致負極碳片層結構出現塌陷,而塌陷會造成充電過程中鋰離子無法插入;過度充電使過多的鋰離子嵌入負極碳結構,而造成其中部分鋰離子再也無法釋放出來。


鋰離子電池保持性能最佳的充放電方式為淺充淺放。一般60%DOD是100%DOD條件下循環壽命的2——4倍。


鋰離子電池主要性能指標


電池的容量


電池的容量有額定容量和實際容量之分。電池的額定容量是指電池在環境溫度為20℃±5℃條件下,以5h率放電至終止電壓時所應提供的電量,用C5表示。電池的實際容量是指電池在一定的放電條件下所放出的實際電量,主要受放電倍率和溫度的影響(故嚴格來講,電池容量應指明充放電條件)。


容量單位:mAh、Ah(1Ah=1000mAh)。


電池內阻


電池內阻是指電池在工作時,電流流過電池內部所受到的阻力。有歐姆內阻與極化內阻兩部分組成。電池內阻值大,會導致電池放電工作電壓降低,放電時間縮短。內阻大小主要受電池的材料、制造工藝、電池結構等因素的影響。電池內阻是衡量電池性能的一個重要參數。


電壓


開路電壓是指電池在非工作狀態下即電路中無電流流過時,電池正負極之間的電勢差。一般情況下,鋰離子電池充滿電后開路電壓為4.1—4.2V左右,放電后開路電壓為3.0V左右。通過對電池的開路電壓的檢測,可以判斷電池的荷電狀態。


工作電壓又稱端電壓,是指電池在工作狀態下即電路中有電流流過時電池正負極之間的電勢差。在電池放電工作狀態下,當電流流過電池內部時,不需克服電池的內阻所造成阻力,故工作電壓總是低于開路電壓,充電時則與之相反。鋰離子電池的放電工作電壓在3.6V左右。


放電平臺時間


放電平臺時間是指在電池滿電情況下放電至某電壓的放電時間。例對某三元電池測量其3.6V的放電平臺時間,以恒壓充到電壓為4.2V,并且充電電流小于0.02C時停止充電即充滿電后,然后擱置10分鐘,在任何倍率的放電電流下放電至3.6V時的放電時間即為該電流下的放電平臺時間。


因某些使用鋰離子電池的用電器的工作電壓都有電壓要求,如果低于要求值,則會出現無法工作的情況。所以放電平臺是衡量電池性能好壞的重要標準之一。


充放電倍率


充放電倍率是指電池在規定的時間內放出其額定容量時所需要的電流值,1C在數值上等于電池額定容量,通常以字母C表示。如電池的標稱額定容量為10Ah,則10A為1C(1倍率),5A則為0.5C,100A為10C,以此類推。


自放電率


自放電率又稱荷電保持能力,是指電池在開路狀態下,電池所儲存的電量在一定條件下的保持能力。主要受電池的制造工藝、材料、儲存條件等因素的影響。是衡量電池性能的重要參數。


效率


充電效率是指電池在充電過程中所消耗的電能轉化成電池所能儲存的化學能程度的量度。主要受電池工藝,配方及電池的工作環境溫度影響,一般環境溫度越高,則充電效率要低。


放電效率是指在一定的放電條件下放電至終點電壓所放出的實際電量與電池的額定容量之比,主要受放電倍率,環境溫度,內阻等因素影響,一般情況下,放電倍率越高,則放電效率越低。溫度越低,放電效率越低。


循環壽命


電池循環壽命是指電池容量下降到某一規定的值時,電池在某一充放電制度下所經歷的充放電次數。鋰離子電池GB規定,1C條件下電池循環500次后容量保持率在60%以上。


鋰離子電池的主要分類


(一)、根據鋰電池所用電解質材料不同,鋰電池可以分為液態鋰電池(lithiumionbattery,簡稱為LIB)和聚合物鋰電池(polymerlithiumionbattery,簡稱為LIP)兩大類。


(二)、按充電方式可分為:不可充電的及可充電的兩類。


(三)、鋰電池外型分:有方型鋰電(如常用的手機電池)和柱形(如18650、18500);


(四)、鋰電池外包材料分:鋁殼鋰電池,鋼殼鋰電池,軟包電池;


(五)、鋰電池從正負極材料(添加劑)分:鈷酸鋰(LiCoO2)電池、錳酸鋰(LiMn2O4),磷酸鐵鋰電池,一次性二氧化錳鋰電池


更多分類見下表所列:


聚合物鋰電池


聚合物鋰電池所用的正負極材料與液態鋰都是相同的,電池的工作原理也基本一致。它們的主要區別在于電解質的不同,鋰電池使用的是液體電解質,而聚合物鋰電池則以固體聚合物電解質來代替,這種聚合物可以是“干態”的,也可以是“膠態”的,目前大部分采用聚合物膠體電解質。


聚合物鋰電池可分為三類:


1、固體聚合物電解質鋰電池。電解質為聚合物與鹽的混合物,這種電池在常溫下的離子電導率低,適于高溫使用。


2、凝膠聚合物電解質鋰電池。即在固體聚合物電解質中加入增塑劑等添加劑,從而提高離子電導率,使電池可在常溫下使用。


3、聚合物正極材料的鋰電池。采用導電聚合物作為正極材料,其能量是現有鋰電池的3倍,是最新一代的鋰電池。由于用固體電解質代替了液體電解質,與液態鋰電池相比,聚合物鋰電池具有可薄形化、任意面積化與任意形狀化等優點,也不會產生漏液與燃燒爆炸等安全上的問題,因此可以用鋁塑復合薄膜制造電池外殼,從而可以提高整個電池的容量;聚合物鋰電池還可以采用高分子作正極材料,其質量比能量將會比目前的液態鋰電池提高50%以上。此外,聚合物鋰電池在工作電壓、充放電循環壽命等方面都比鋰電池有所提高。


鋰聚合物電池優點:


1、安全性能好


聚合物鋰電池在結構上采用鋁塑軟包裝,有別于液態電芯的金屬外殼,一旦發生安全隱患,液態電芯容易爆炸,而聚合物電芯最多只會氣鼓。


2、厚度小,能做得更薄


普通液態鋰電采用先定制外殼,后塞正負極村料的方法,厚度做到3.6mm以下存在技術瓶頸,聚合物電芯則不存在這一問題,厚度可做到1mm以下,符合時下手機需求方向。


3、重量輕


聚合物電池重量較同等容量規格的鋼殼鋰電輕40%,較鋁殼電池輕20%。


4、容量大


聚合物電池較同等尺寸規格的鋼殼電池容量高10——15%,較鋁殼電池高5——10%,成為彩屏手機及彩信手機的首選,現在市面上新出的彩屏和彩信手機也大多采用聚合物電芯。


5、內阻小


聚合物電芯的內阻較一般液態電芯小,目前國產聚合物電芯的內阻甚至可以做到35mΩ以下,極大的減低了電池的自耗電,延長手機的待機時間,完全可以達到與國際接軌的水平。這種支持大放電電流的聚合物鋰電更是遙控模型的理想選擇,成為最有希望替代鎳氫電池的產品。


6、形狀可定制


聚合物電池可根據客戶的需求增加或減少電芯厚度,開發新的電芯型號,價格便宜,開模周期短,有的甚至可以根據手機形狀量身定做,以充分利用電池外殼空間,提升電池容量。


7、放電特性佳


聚合物電池采用膠體電解質,相比液態電解質,膠體電解質具有平穩的放電特性和更高的放電平臺。


8、保護板設計簡單


由于采用聚合物材料,電芯不起火、不爆炸,電芯本身具有足夠的安全性,因此聚合物電池的保護線路設計可考慮省略PTC和保險絲,從而節約電池成本。聚合物鋰電池在安全性、體積、重量、容量、放電性能方面均具有極大優勢。


磷酸鐵鋰電池


從正負極材料鋰電池還分為:鈷酸鋰(LiCoO2)電池、錳酸鋰(LiMn2O4),磷酸鐵鋰電池


Sony公司推出的第一塊鋰電池中,正極材料是鈷酸鋰,負極材料為碳。其中,決定電池的可充電最大容量及開路電壓的主要是正極材料。


磷酸鐵鋰電池是指用磷酸鐵鋰作為正極材料的鋰電池。鋰電池的正極材料有很多種,主要有鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰、三元材料、磷酸鐵鋰等。其中鈷酸鋰是目前絕大多數鋰電池使用的正極材料,而其它正極材料由于多種原因,目前在市場上還沒有大量生產。磷酸鐵鋰也是其中一種鋰電池。從材料的原理上講,磷酸鐵鋰也是一種嵌入/脫嵌過程,這一原理與鈷酸鋰,錳酸鋰完全相同。磷酸鐵鋰電池是用來做鋰二次電池的,現在主要方向是動力電池,相對NI-MH,Ni-Cd電池有很大優勢。


磷酸鐵鋰電池的特性


1、超長壽命


長壽命鉛酸電池的循環壽命在300次左右,最高也就500次,而磷酸鐵鋰動力電池,循環壽命達到2000次以上,標準充電(5小時率)使用,可達到2000次。同質量的鉛酸電池是“新半年、舊半年、維護維護又半年”,最多也就1—1.5年時間,而磷酸鐵鋰電池在同樣條件下使用,將達到7——8年。綜合考慮,性能價格比將為鉛酸電池的4倍以上。


2、使用安全


磷酸鐵鋰完全解決了鈷酸鋰和錳酸鋰的安全隱患問題,鈷酸鋰和錳酸鋰在強烈的碰撞下會產生爆炸對消費者的生命安全構成威脅,而磷酸鐵鋰以經過嚴格的安全測試即使在最惡劣的交通事故中也不會產生爆炸。


可大電流2C快速充放電,在專用充電器下,1.5C充電40分鐘內即可使電池充滿,起動電流可達2C,而鉛酸電池現在無此性能。


3、耐高溫


磷酸鐵鋰電熱峰值可達350℃—500℃而錳酸鋰和鈷酸鋰只在200℃左右。工作溫度范圍寬廣(-20C--+75C),有耐高溫特性磷酸鐵鋰電熱峰值可達350℃—500℃而錳酸鋰和鈷酸鋰只在200℃左右。


4、容量


具有比普通電池(鉛酸等)更大的容量??沙潆姵卦诮洺L幱诔錆M不放完的條件下工作,容量會迅速低于額定容量值,這種現象叫做記憶效應。像鎳氫、鎳鎘電池存在記憶性,而磷酸鐵鋰電池無此現象,電池無論處于什么狀態,可隨充隨用,無須先放完再充電。


同等規格容量的磷酸鐵鋰電池的體積是鉛酸電池體積的2/3重量是鉛酸電池的1/3。該電池不含任何重金屬與稀有金屬(鎳氫電池需稀有金屬),無毒(SGS認證通過),無污染,符合歐洲RoHS規定,為絕對的綠色環保電池證。


5、無記憶效應


鋰動力電池的性能主要取決于正負極材料,磷酸鐵鋰作為鋰電池材料是近幾年才出現的事,國內開發出大容量磷酸鐵鋰電池是2005年7月。其安全性能與循環壽命是其它材料所無法相比的,這些也正是動力電池最重要的技術指標。1C充放循環壽命達2000次。單節電池過充電壓30V不燃燒,穿刺不爆炸。磷酸鐵鋰正極材料做出大容量鋰電池更易串聯使用。以滿足電動車頻繁充放電的需要。具有無毒、無污染、安全性能好、原材料來源廣泛、價格便宜,壽命長等優點,是新一代鋰電池的理想正極材料。


鋰電池的正極為磷酸鐵鋰材料。這種新材料不是以往的鋰電池正極材LiCoO2;LiMn2O4;LiNiMO2。其安全性能與循環壽命是其它材料所無法相比的,這些也正是動力電池最重要的技術指標。1C充放循環壽命達2000次。單節電池過充電壓30V不燃燒,不爆炸。穿刺不爆炸。磷酸鐵鋰正極材料做出大容量鋰電池更易并串聯使用。


磷酸鐵鋰電池也有其缺點:例如磷酸鐵鋰正極材料的振實密度較小,等容量的磷酸鐵鋰電池的體積要大于鈷酸鋰等鋰電池,因此在微型電池方面不具有優勢。


在后工業時代,汽車普及的速度大大超過了我們的想象,在帶來高效方便的同時,大量尾氣的排放,也給環境增添了很大壓力,而隨著石油價格飛漲、二氧化碳排放帶來溫室效應等問題的凸顯,更是迫切需要尋找替代傳統能源的新型能源。液態氫、燃料電池等都是好的選擇,但是存在價格高、技術不成熟等問題,普通鉛酸電池使用成本相對較低,但重量重,能量密度低,使用壽命短,還存在潛在的重金屬污染等問題。


采新一代電動車用了新型的磷酸鐵鋰電池作為其動力核心,這種綠色環保動力具有很多特點和優勢:


1、安全性相當高


要作為汽車動力,安全性是壓倒一切的首要考慮因素。普通鋰電池的安全性盡管能得到基本保證,但是在極端條件下存在起火、爆炸的可能性。磷酸鐵鋰電池作為鋰電池的二代產品,本身物理性能穩定,再配合電池組內置的過壓、欠壓、過流、過充等保護功能,不爆炸不起火,是目前全球唯一絕對安全的鋰離子電池。由于采用高熱穩定性材料和縝密工藝設計,電池安全和可靠性大為增強。與鋰電池不當使用中可能出現的爆炸現象相比,磷酸鐵鋰電池即使扔在火中也不會發生爆炸。高溫穩定性可達400—500°C,保證了電池內在的高安全性;不會因過充、溫度過高、短路、撞擊而產生爆炸或燃燒。經過嚴格的安全測試,即使在最惡劣的交通事故中也不會發生爆炸。


2、壽命長成本低


作為動力電池,使用壽命(循環性能)與總體使用成本密切相關,和普通鋰電池500次左右的循環使用壽命相比,磷酸鐵鋰電池在室溫下可充放電循環1500次,容量保持率95%以上,而50%容量的循環壽命更是達到了2000次以上,電池的持續里程壽命大于50萬公里,可以使用五年左右,是鉛酸電池的8倍,鎳氫電池的3倍,是鈷酸鋰電池的4倍左右。再加上其生產制造成本本身就低于普通鋰電池,無疑能大大降低電動車的使用和維護成本。


同時磷酸鐵鋰電池放電性能也十分優異,功率曲線平穩,抗過放能力強,普通鋰電電芯在低于3.2V后,再放電就是過放,可能會導致報廢。但是磷酸鐵鋰電池在2.8V的時候還有能量釋放,低于2.5V都不存在報廢的問題。


3、使用處理方便


我們知道,鎳氫、鎳鎘電池存在較強的記憶效應,普通鋰電池也有一定的記憶效應問題,需要盡量“滿充滿放”,會給電動車日常使用帶來不便,而磷酸鐵鋰電池無此現象,自放電小;無記憶效應,電池無論處于什么狀態,可隨充隨用,無須先放完再充電,同時該電池快速充電特性優異,用專用充電器快充,半小時能充足95%左右。電池壽命終結后的處理問題,也值得我們關注,磷酸鐵鋰電池不含任何重金屬與稀有金屬,無毒,無污染,符合規定,為絕對的綠色環保電池,鉛酸電池中存在著大量的鉛,在其廢棄后若處理不當,將對環境構成二次污染,而磷酸鐵鋰材料無論在生產及使用中,均無污染。


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